共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种共轭二烯和单乙烯芳烃二嵌段共聚物及其合成方法。本发明专利技术以多螯型有机锂化合物为引发剂采用将惰性溶剂、单体和引发剂一次加入，结构调节剂两次加入，通过控制转化率来制备二嵌段共聚物，其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯基苯（ＤＶＢ）和有机单锂在烃类溶剂中反应制得。该方法的特点是不用偶联即可得到支化的、宽分子量分布的、高门尼的、高抗湿滑性和低滚动阻力的共聚物，该共聚物特别适合用于制造轮胎胎面。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，更具体地说，涉及一种以多螯型有机锂化合物为引发剂合成高抗湿滑性和低滚动阻力二嵌段共聚物的方法。当前适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶不仅要有良好的拉伸强度及耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足节能及安全行驶的需求。而低滚动阻力与高抗湿滑性这两种性能的要求是相互矛盾的，单一品种的橡胶很难同时满足这两种要求。用共混的方法将分别具有低滚动阻力和高抗湿滑性的两种橡胶共混只是使两种性能有所改进，很难得到理想的产品。例如，含10～30％wt.键合苯乙烯和不超过20％wt乙烯基的共轭二烯的丁苯共聚物具有相对高的抗湿滑性，含不超过20％乙烯基的聚丁二烯橡胶具有低的滚动阻力和高的耐磨性，二者的混合物已被用于制造汽车轮胎，然而，这种混合物的其它特性特别是抗湿滑性不能令人满意。最近，为改进橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力，试图通过改性主要用有机锂引发剂得到的丁二烯橡胶或丁苯橡胶来达到。例如，用阴离子聚合的方法可以合成出一种具有不同苯乙烯含量和乙烯基含量的AB二嵌段共聚物，通过调整共聚物橡胶分子中A、B两段在整个共聚物中所占的比例以及两段中苯乙烯、乙烯基的含量可使所得的共聚物同时具有高抗湿滑性和低滚动阻力。橡胶制品的滚动阻力和抗湿滑性通常可由其粘弹谱中50℃和-10℃的tanδ值来表征，50℃的tanδ值越低，橡胶的滚动阻力越小，-10℃的tanδ值高，橡胶的抗湿滑性越好。美国专利US4463133公开了一种二嵌段丁苯橡胶组合物，其中至少含有20％wt.的A、B二嵌段共聚物，该嵌段共聚物的分子链中至少包括20％wt.的含金属-碳键的共聚物；欧洲专利公开EP0270927公开了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，该组合物包括一种含嵌段共聚物的橡胶组分，该嵌段共聚物是一种实质上含A、B二嵌段的支化嵌段共聚物，该嵌段共聚物整个分子链中至少40％wt.是用三官能团或四官能团偶联剂改性的，该组合物具是有高抗湿滑性和低滚动阻力的二嵌段丁苯共聚物，该组合物具有高抗湿滑性和低滚动阻力，该嵌段共聚物的制备方法是以有机单锂为引发剂在极性化合物存在下进行A段或B段合成，然后进行下一段合成，再用偶联剂进行偶联反应，最后用终止剂终止反应。它们的缺点是必须用偶联剂对共聚物进行改性，才能得到支化的、分子量分布宽的、性能好的共聚物。美国专利US4433109公开了一种苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，它包括两段不同乙烯基含量和键合苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯的无规共聚段和可选择的聚丁二烯段，该共聚物具有高抗湿滑性和低滚动阻力。其缺点是所得产品为线型的、分子量分布窄、门尼粘度低，产品的撕裂强度低、产品的加工性能差；欧洲专利公开EP054440在此基础上进行了改进，通过用偶联剂偶联上述所得的嵌段共聚物可使产品的加工性能及抗撕裂强度得到改善。其缺点也正在于此即必须用偶联剂对共聚物进行改性，才能得到支化的、分子量分布宽的、性能好的共聚物。本专利技术的目的在于提供一种简便的合成共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段支化共聚物的方法，即不用偶联即可得到支化的、宽分子量分布的、高门尼的、性能好的共聚物。本专利技术的另一目的在于应用多螯型有机锂为引发剂合成具有高抗湿滑性和低滚动阻力的共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是将反应所需的惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂一次加入，然后加入多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段合成，使聚合转化率达到10～90％；加入结构调节剂，进行B段合成；聚合反应结束后，加入终止剂和防老剂，并进行凝聚，从而制得共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物。本专利技术涉及一种合成共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其制备方法。制备方法包括(1)加入惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂，然后加入多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段合成，使聚合转化率达到10～90％，较好的为20～50％，最好的为30％；(2)加入结构调节剂，进行B段合成；(3)聚合反应结束后，加入终止剂和防老剂，并进行凝聚。其中A段和B段均为共轭二烯与单乙烯基芳烃的无规共聚段，只是在这两段中这两种单体的含量不同；其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯基苯(DVB)和有机单锂在烃类溶剂中反应制得。本专利技术所述的多螯型有机锂引发剂是由DVB与有机单锂在烃类溶剂中一步反应得到的，其中存在有机单锂及与二乙烯基苯反应生成的有机双锂和有机多锂。在反应过程中可加入共轭二烯或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以便在双锂和多锂引发剂分子上形成聚合物短臂，以提高引发剂在烃溶液中溶解度，获得均相引发剂溶液。本专利技术所用的DVB可以是1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯或它们的混合物，DVB与有机单锂的摩尔比DVB/RLi为0.1～0.5，最好为0.2～0.4。随着合成配比DVB/RLi的提高，引发剂单锂减少，多锂增加，当DVB/RLi＞0.5时，单锂完全消失；当DVB/RLi＞1时，引发剂几乎全部由多锂分子组成。本专利技术所用的有机单锂可以用RLi来表示，其中R为直链或带支链的烷基、环烷基或芳基，如可以选用乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。引发剂制备过程中的添加剂可以是含4～5个碳原子的共轭二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯，也可以是含8～12个碳原子的单乙烯基芳烃如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。添加剂与有机单锂的摩尔比为2∶1～20∶1，但最好为5∶1～15∶1。引发剂的制备可以在脂肪烃如正己烷中进行，也可以在脂肪烃与环烷烃的混合溶剂中进行。制备引发剂的温度一般为30～90℃。聚合过程中所用的单乙烯基芳烃单体含8～20个碳原子，但最好含8～12个碳原子，如可以是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯或乙烯基上有取代基的苯乙烯衍生物，如烷基取代的苯乙烯可以从间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-特丁基苯乙烯中选择，乙烯基上有取代基的苯乙烯衍生物可选α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，选苯乙烯和对-甲基苯乙烯更好，选苯乙烯最好。聚合过程中所用的共轭二烯单体含4～12个碳原子，最好含4～8个碳原子，如可以选择1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、取代的1,3-戊二烯或取代的丁二烯，如取代的丁二烯可以从2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯中选择。共轭二烯单体可单独使用，也可混合使用。最好选用1,3-丁二烯或异戊二烯，因为这两种单体的聚合速率较高，有利于工业化。聚合反应的溶剂可以是芳香烃、脂肪烃或环烷烃，如芳香烃可从苯、甲苯、二甲苯或乙基苯中选择，脂肪烃可从己烷或庚烷中选择，环烷烃可从环戊烷、环己烷或甲基环己烷中选择。这些烃类溶剂可单独使用，也可混合使用，如可选脂肪烃与环烷烃的混合物-抽余油为聚合溶剂。对于上面提到的单体和溶剂必须预先除去能引起引发剂或活性端失活的杂质，如水、氧气、二氧化碳、硫的化合物和炔类化合物等。在聚合过程中可以选用Lewis碱类化合物做极性添加剂和结构调节剂，各种Lewis碱类化合物都可以选用，但从获得难易程度方面考虑，最好选用醚化合物或叔胺化合物做极性添加剂和结构调节剂，如环醚化合物可以选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物的方法，依次包括： （１）加入惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂，然后，加入多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行Ａ段合成，使聚合转化率达到１０～９０％； （２）加入结构调节剂，进行Ｂ段合成； （３）聚合反应结束后，加入终止剂和防老剂，并进行凝聚。 其中Ａ段和Ｂ段均为共轭二烯与单乙烯基芳烃的无规共聚段，只是在这两段中这两种单体的含量不同； 其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯基苯和有机单锂在烃类溶剂中反应制得。

【技术特征摘要】
1．一种合成共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物的方法，依次包括(1)加入惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂，然后，加入多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段合成，使聚合转化率达到10～90％；(2)加入结构调节剂，进行B段合成；(3)聚合反应结束后，加入终止剂和防老剂，并进行凝聚。其中A段和B段均为共轭二烯与单乙烯基芳烃的无规共聚段，只是在这两段中这两种单体的含量不同；其中多螯型有机锂引发剂是由二乙烯基苯和有机单锂在烃类溶剂中反应制得。2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合转化率为20％～30％。3．根据权利要求2述的方法，其特征在于所述的聚合转化率为30％。4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于二乙烯基苯可以是1,3-二乙烯基苯，1,4-二乙烯基苯或它们的混合物。5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于二乙烯基苯与有机单锂的摩尔比为0.1～0.5。6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于二乙烯基苯与有机单锂的摩尔比为0.2～0.4。7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共轭二烯含4～12个碳原子；所述的单乙烯基芳烃含8～20个碳原子。8．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共轭二烯为1,3-丁二烯；所述的单乙烯基芳烃为苯乙烯。9．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性溶剂可以选用芳香烃、脂肪烃、环烷烃或环烷烃与脂肪烃的混合物作为聚合反应溶剂。10．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的结构调节剂可选用醚化合物或叔胺化合物。11．根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的醚化合物为可以选用四氢呋喃或二乙二醇二甲醚。12．根据权利要求1所述的方法，其特征在于A段合成和B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同；可以单独使用，也可以混合使用。13．根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应温度为0～150℃。14．根据权利要求13所述的方法，其特征在于聚合反应温度为40～70℃。15．根据权利要求14所述的方法，其特征在于聚合反应温度为50℃。16．根据权利要求1～15中任何一项所述的方法制备的聚合物为共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘青，穆瑞凤，王用威，韩蒲苓，薛宏，范风格，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]