超溶液均相丙烯聚合制造技术

一种聚合丙烯的方法。能将基于丙烯单体和稀释剂总重约４０ｗｔ％到约８０ｗｔ％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约２０ｗｔ％到约６０ｗｔ％的稀释剂进料到反应器中。丙烯单体能在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器内在温度约８０℃或更高和压力约１３ＭＰａ或更高下聚合以在均相体系中生产聚合物产物。基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约２０ｗｔ％到约７６ｗｔ％（优选２８ｗｔ％到约７６ｗｔ％）的丙烯单体能在稳态条件下存在于反应器出口。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超溶液均相丙烯聚合优先权声明本申请要求享有于2007年6月4日提交的的USSN 60/933, 007的权益和优先权。
技术介绍
专利
本专利技术的具体实施方案大概涉及具有三个或更多个碳原子 的烯烃单体在超溶液条件下的聚合。相关现有技术说明自从1980年代中期以来，已经将茂金属催化剂用在高压反 应器中一一主要用于生产包括与丙烯、丁烯和己烯，以及其它专门的 单体例如4-甲基-1， 5-己二烯中的一种或多种的乙烯共聚物的乙烯-主链聚合物。例如授权给Langhausen等的U. S. 5， 756， 608报道了 一种 采用桥接的茂金属催化剂聚合C2到C10的1-链烯的方法。然而，在 均相高压条件中生产聚丙烯已经被视为不切实际和在比丙烯临界点高 得多的温度下不可行的。在高压体系中生产大批有用的聚丙烯的方法 将提供优势例如增加的反应性，或增加的催化剂生产率，或高生产量， 或短停留时间等。同样，新聚丙烯聚合物也在新的和改进的产品的制 备中经常需要。因此，在现有技术中存在开发能较高效率并生产新聚 丙烯聚合物的新方法。授权给Andtsj(i等的U. S. 6， 084， 041公开了在相对温和的 条件(90-100C和小于6. 89MPa压力)使用负载的齐格勒-纳塔和茂金 属催化剂的超临界丙烯聚合。该专利不涉及在比上面所述的高得多的 温度或压力下的丙烯共聚。也未具体地公开可溶的、无载体的茂金属4催化剂的本体丙烯聚合。授权给Mole等的U. S. 5， 969， 062描述了 一种用a -烯烃制 备乙烯共聚物的方法，其中聚合在100-350MPa之间的压力和从 200-280t:的温度下进行。该催化剂基于四曱基环戊二烯基钛配合物。U.S. 5， 408，017公开了一种用于140。C-160TC或更高的聚 合温度的烯经聚合催化剂。大体上，超过熔点温度和接近聚合物分解 温度的温度被认为产生高生产率。WO93/11171公开了一种聚烯烃生产工艺，其包括连续地将 烯经单体和茂金属催化剂体系进料入反应器。将单体连续地聚合以提 供单体聚合物混合物。聚合条件将该混合物保持在低于体系浊点压力。这些条件产生了富含聚合物和富含单体的相并将混合物的温度保持高 于聚合物的熔点。 U. S. 6， 355， 741公开了生产具有双峰型分子量分布的聚烯 烃的方法。该方法包括在第一环管反应器种生产第一聚烯烃馏分。该 方法将此第一环管反应器连接到制备第二聚烯烃馏分的第二环管反应 器。至少一个环管采用超临界条件。WO92/14766描述了一种方法，其包括如下步骤(a)连续反应器；(b)在高压下在聚合区域反应器中连续聚合单体；(c)连续地 将聚合物/单体混合物从反应器去除；(d)连续地将单体从熔融的聚合 物中分离；(e)减压以形成富含单体和富含聚合物相；和(f)将单体从 反应器中分离。U.S.5， 326， 835描述了双峰聚乙烯生产。本专利技术的第一反 应器阶段是环管反应器，其中聚合在惰性低沸点烃中发生。在环管反 应器后，聚合体系转送入气相反应器中，其中发生气相乙烯聚合。产 生的聚合物似乎具有双峰型分子量分布。CA2，118，711(相当于DE 4， 130， 299)描述了在149tl和 1510巴下采用(CH3)2C(茴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、曱基铝氧 烷和三甲基铝聚合丙烯。据报导催化剂活性为8， 380 gPP/glc'hr。据5报导Mw为2， 000。 CA2， 118， 711还描述了在190°C和1508巴下采用 (CH》2C(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆配合物、甲基铝氧烷和三甲基铝 来使丙烯与乙烯聚合。据报导催化剂活性是24， 358g聚合物/glc'hr。 据报导Mw是10， 000。其它研究的参考文献包括使用高度充满ansa 茂金属在高压力下的烯烃聚合形成超高 分子量聚烯烃，Suzuki,等，Macromolecules, 2000， 33， 754-759, EP 1 123 226， WO 00 12572， WO 00 37514, EP 1 195 391， U. S. 6， 355, 741， 和亚乙基双(茚基)锆茂…，Schaverien, CJ.等,Organometal 1 ics， ACS, Columbus Ohio,第20巻，no. 16， 2001年8月，pg 3436-3452、 WO 96/34023、 WO 97/11098、 U. S.5， 084， 534、 U. S. 2， 852， 501， WO 93/ 05082, EP 129 368 Bl， WO 97/45434， JP 96-208535 199660807、 U.S. 5, 096, 867 、 WO 96/12744 、 U. S. 5， 408， 017 、 U. S. 5， 084, 534、 U. S. 6, 225， 432、 WO 02/090399, EP 1 195 391、 WO 02/50145、 U. S. 2002 013440、WO 01/46273、EP 1 008 607、 JP-1998-110003 A、 U. S. 6， 562， 914 和JP-1998-341202B2。所研究的另 一个论文是从Borea 1 i s网址获得的摘要，其记 载了 Barbo Loefgren, E. Kokko， Huhtanen， M Lahelin， Petri Lehmus， Udo Stehling.在超临界条件下生产的茂金属-PP。关于 催化烯烃聚合的第1次Bluesky会议，17.-20. 6. 2002，索莲托，意 大利，()，2002。在本体条件(100°/。丙烯)，特别是在高温和在超临 界条件中生产的mPP显示出表明在聚合物中少量LCB的流变行为。这 是能利用来生产在工业有意义的条件下具有提高的熔融强度的mPP的 特征。专利技术概述提供了聚合丙烯的方法。在至少一个具体实施方案中，能 将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt。/。到约80w的丙烯单体和基于 丙烯单体和稀释剂总重约20wt。/。到约60wt。/。的稀释剂进料到反应器。丙烯单体能在茂金属催化剂和活化剂存在下在反应器中在约80C或更 高的温度和约13MPa或更高的压力下聚合以在均相体系中生产聚合物 产物。基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物约20wt。/。到约76wt。/。(优选 约28到约76wt 0的丙烯单体能在稳态条件下存在于反应器中。(在 稳态条件意味着包括分批聚合的分批运行的末尾。)附图简要说明图l表明了百分浓度对催化剂浓度的图示，其表明了转化率随催化剂浓度增加和压力增加而增加。图2表示了 Polymer Achieve 1635的浊点等温线。 图3表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点等温线。图4表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点 等温线。图5表示了溶解在本体丙烯中的Polymer AchieveTM1635 的浊点等值线。图6表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 45379的浊点 等值线。图7表示了溶解在本体丙烯中的Polymer PP 4062的浊点 等值线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合丙烯的连续方法，其包括：将基于丙烯单体和稀释剂总重约４０ｗｔ％到约８０ｗｔ％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约２０ｗｔ％到约６０ｗｔ％的稀释剂进料到反应器中；在催化剂，（任选茂金属催化剂和／或任选单位点催化剂）和活化剂存在下在反应器内在温度约８０℃或更高和压力约１３ＭＰａ或更高下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约２０ｗｔ％到约７６ｗｔ％（优选２８ｗｔ％到约７６ｗｔ％）的丙烯单体在稳态条件下存在于反应器出口。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-6-4 60/933,007;US 2008-4-7 12/098,9071.一种聚合丙烯的连续方法，其包括将基于丙烯单体和稀释剂总重约40wt％到约80wt％的丙烯单体和基于丙烯单体和稀释剂总重约20wt％到约60wt％的稀释剂进料到反应器中；在催化剂，(任选茂金属催化剂和/或任选单位点催化剂)和活化剂存在下在反应器内在温度约80℃或更高和压力约13MPa或更高下聚合丙烯单体以在均相体系中生产聚合物产物，其中基于丙烯单体、稀释剂和聚合物产物总重约20wt％到约76wt％(优选28wt％到约76wt％)的丙烯单体在稳态条件下存在于反应器出口。2. 根据权利要求1的方法，其中丙烯单体到聚合物产物的转化为 丙烯单体的约5wt。/。到约45wt。/。(优选5wt。/。到35wt%)。3. 根据权利要求1或2的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：P布兰特，GL卡斯蒂，G基斯，RA库克，JR拉特纳，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]