邻-氯甲基苯甲酰氯的制法制造技术

式Ｉ的邻－氯甲基苯甲酰氯的制法，其中Ｒ＜ｓｕｐ＞１＜／ｓｕｐ＞－Ｒ＜ｓｕｐ＞４＜／ｓｕｐ＞可相同或不同，代表氢、Ｃ＜ｓｕｂ＞１＜／ｓｕｂ＞－Ｃ＜ｓｕｂ＞４＜／ｓｕｂ＞烷基、卤素或三氟甲基，是通过式ＩＩ的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应，其中Ｒ＜ｓｕｐ＞１＜／ｓｕｐ＞－Ｒ＜ｓｕｐ＞４＜／ｓｕｐ＞具有上述含义，其特征为，在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行反应。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及式I的邻-氯甲基苯甲酰氯的制法， 其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素或三氟甲基，是通过式II的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应， 其中R1-R4具有上述含义。邻-氯甲基取代的苯甲酰氯是制备例如农药活性物质的重要中间产物，如在专利EP-A460575，EP-A463488，WQ-A95/18789，WO-A95/21154和WO-A97/15552中所述。邻-氯甲基取代的苯甲酰氯例如可通过苯并稠合的内酯与亚硫酰氯或光气反应制备。EP-A676389描述了由苯并稠合的内酯与亚硫酰氯在催化剂存在下制备邻-氯甲基苯甲酰氯。为得到完全的转化，需要反应温度为160-170℃，这时亚硫酰氯已经部分分解并因此形成干扰性的副产物。在WO-A99/16743中，在季铵盐和路易斯酸存在下于90-100℃与亚硫酰氯反应。但季铵盐在环保方面存在问题并有下列方法技术上的缺点由于升华会引起设备零部件堵塞。此外，这种盐是吸水性的，这会导致水的加入和过多消耗氯化剂。最后，这种铵盐在邻-氯甲基苯甲酰氯蒸馏纯化时产生干扰。在这一点上，用亚硫酰氯作为氯化剂的反应进行是不利的，因为作为合成的伴生产物形成了二氧化硫，它必须进行处理或中和。在光气作为氯化剂使用时，只生成二氧化碳，它不需要被处理。EP-A583589描述了通过在催化剂存在下于170-180℃苯并稠合内酯的光气化作用制备邻-氯甲基苯甲酰氯的方法。尽管光气在此条件下与亚硫酰氯相反是热稳定的，但光气的处理和其在冷却器中的贮存于高温时因技术安全费用升高而变难。此外，反应产物在该条件下遭受强热负荷，可能导致其部分分解。在WO97/12854中，对反应使用三芳基膦氧化物作为特殊类型的催化剂，因此可省去氯化氢的使用，但这不会改善关于极高反应温度和对此所需的技术安全费用方面的所需反应条件。因此，本专利技术的任务是找到一种邻-氯甲基苯甲酰氯的经剂和可工业化的制法，它不具有上述的缺点并有高的收率。按此，发现了开始提到的方法，其特征是，与光气、其二聚体或三聚体的反应在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行。使用通式II的苯并稠合的内酯(2-苯并[c]呋喃酮)， 其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)或三氟甲基。优选使用未取代的2-苯并[c]呋喃酮。作为氯化剂优选使用气态的或液态的光气。另外，也可以使用光气的二聚体(氯甲酸三氯甲酯，“二光气”)或三聚体(碳酸双(三氯甲基)酯，“三光气”)或该氯化剂的混合物。适合的光气化催化剂尤其是氮-和磷化合物。例如考虑N，N-二取代甲酰胺、六烷基鈲盐、三烷基膦或在芳基部分任选取代的三芳基磷、三烷基膦氧化物或在芳基部分任选取代的三芳基膦氧化物、N-取代的咪唑化合物以及取代或未取代的吡啶。特别优选式IIIa的吡啶， 其中R为氢或甲基，和式IIIb的膦氧化物 其中R′-R可相同或不同，代表C1-C10烷基或未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基，n为0或1。更特别优选3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)和未取代的三苯基膦氧化物。液体三芳基膦氧化物的使用有特别的工业技术上的优点(可避免固体的处理，纯化时蒸馏残余物排放简单)。这里例如考虑商品名Cyanex的三C6-C8烷基膦氧化物(参见例如Cyanamid公司的Cyanex923)。特别证明合适的是液体的三烷基膦氧化物与路易斯酸如硼酸三(C1-C4烷基)酯和硼酸的结合。光气化催化剂的加入量通常为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计，优选用量为1-10mol％。适合的路易斯酸特别是硼化合物，如尤其是BF3、BCl3或其与氧-、硫-或氮化合物的络合物，硼酸三(C1-C4烷基)酯和硼酸(H3BO3)本身。此外，可考虑AlCl3，烷基二氯化铝和二烷基氯化铝，以及非均质的路易斯酸的沸石型硅酸铝。特别优选BF3、BCl3和其与醚(尤其是乙醚)、水(二水合物)、醇(尤其甲醇)、硫化物(尤其二甲基硫醚)和胺(尤其二胺)的络合物。特别合适的是例如BF3醚合物和BF3二水合物。特别优选使用硼酸或硼酸三(C1-C4烷基)酯作为路易斯酸。这种方法得到了突出的产率并有使反应混合物不含氟离子的优点。因此与使用BF3作为路易斯酸的类似反应相比，简化了整个设备技术。路易斯酸的用量为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计，优选为0.5-5mol％。在该方法的进一步优选形式中，作为催化剂使用上述由路易斯酸和光气化催化剂构成的络合物作为催化剂体系。通常，该络合物的浓度为0.1-20mol％，基于苯并稠合的内酯用量计。使用的催化剂优选是由BF3和甲基取代的吡啶形成的络合物。特别优选BF3-β-甲基吡啶络合物。任选地，可在导入光气的同时通入气态氯化氢以加速开环。但优选在合成时不通入氯化氢。此外，可能有优势的是，使用非均质的、路易斯酸性的催化剂，例如Faujasit型沸石，其中可交换的阳离子部分或全部被质子代替。一种非均相催化的反应具有的优点是可在固定床上进行反应。这种非均相催化剂的用量为0.01-10％重量，优选0.1-1％重量，基于苯并稠合的内酯用量计。反应温度一般为110-200℃，优选130-160℃。该方法优选无溶剂。但也可以加入对光气惰性的溶剂。惰性溶剂例如是芳族烃如甲苯；邻-、间-或对-甲苯或它们的混合物，氯化芳族烃如氯苯或二氯苯或环状碳酸酯如碳酸乙二酯或丙二酯。该方法可连续或不连续进行。下列实施例可进一步解释本专利技术。所有实施例的通用试验说明。在一个光气化仪器中，它由1升的双层反应器和上面的级联强冷却器组成，先加入2mol(268g)2-苯并[c]呋喃酮，并与相应的催化剂体系一起熔融。加热到140℃后，通入光气，直至不再有光气消耗(从内部温度的降低识别)。然后在140℃继续搅拌1小时，然后用100℃的氮气汽提出过量的空气。在选出的实施例中，产物在1mbar和93-95℃经分馏而分离。实施例1作为催化剂加入9.3g(0.1mol，5mol％)β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)和7.9g(0.04mol，2mol％)BF3-乙醚络合物(BF3醚合物)。8小时内在140-145℃通入总共218g(2.18mol)光气。汽提出过量光气后，反应产物(387g)含有95GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和2.5GC面积％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。粗产物蒸馏得到350g邻-氯甲基苯甲酰氯(理论值的93％)，纯度97％。实施例2392g(3mol)2-苯并[c]呋喃酮与14g(0.15mol)β-甲基吡啶和12g(0.06mol)BF3醚合物一起加热到140℃。在140-145℃总共通入342g(3.42mol)光气。继续反应1小时后用氮气汽提出过量光气。反应产物(572g)含有97GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和1GC面积％的2-苯并[c]呋喃酮。实施例3作为催化剂加入20g事先制好的BF3-β-甲基吡啶络合物。6小时内通入总共230g(2.3mol)光气。汽提出过量光气后，反应产物(391g)含有97.2GC面积％邻-氯甲基苯甲酰氯和0.7GC面积％2-苯并[c]呋喃酮。粗产物蒸馏得到334g邻-氯甲基苯甲酰氯(理论值的88％)，纯度98.8％本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的邻－氯甲基苯甲酰氯的制法， ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］可相同或不同，代表氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、卤素或三氟甲基，是通过式Ⅱ的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应， ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］具有上述含义，其特征为，在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行反应。

【技术特征摘要】
DE 1999-12-6 19958601.21.式I的邻-氯甲基苯甲酰氯的制法， 其中R1-R4可相同或不同，代表氢、C1-C4烷基、卤素或三氟甲基，是通过式II的苯并稠合内酯与气态的或液态的光气、其二聚体或三聚体进行反应， 其中R1-R4具有上述含义，其特征为，在催化量的路易斯酸和催化量的光气化催化剂存在下进行反应。2.根据权利要求1的方法，其特征为，所用路易斯酸为一种硼化合物。3.根据权利要求2的方法，其特征为，所用路易斯酸为络合物结合形式的三氟化硼或三氯化硼。4.根据权利要求2的方法，其特征为，所用路易斯酸为硼酸或硼酸三(C1-C4烷基)酯。5.根据权利要求1的方法，其特征为，所用路易斯酸为沸石型硅酸铝。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：A斯戴姆，R高兹，N高兹，J汉克尔曼，HJ克努伯，B沃尔夫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]