氧储存/释放材料以及包含该材料的废气净化用催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧储存／释放材料，该材料即使在较低温度下也具有高的氧储存／释放能力。本发明专利技术的氧储存／释放材料包含由其中至少一部分Ｐｒ被Ｃｅ置换的Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］ＳＯ↓［４］和／或Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］Ｓ组成的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于废气净化用催化剂的氧储存/释放材料以及包含 该材料的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂用于净化来自内 燃机等的废气。
技术介绍
常规而言，使用三效催化剂作为用于净化汽车废气的催化剂，所述三效催化剂能够同时进行一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化以及氮氧化物(NCg的还原。例如，通过在诸如氧化铝(Al203)的多孔氧化物载体上负载诸如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)的贵金属得到的催化剂是众所周知的。 为了通过三效催化剂的活性同时并有效地净化CO、 HC和NOr重要 的是，要将供给汽车发动机的空气与燃料之间的比例(空燃比A/F)控制 为接近理论空燃比(化学计量比)。然而，实际的空燃比会随着汽车的驾驶条件等以化学计量比为中 心波动至富(富燃料气氛)侧或贫(贫燃料气氛)侧，而废气气氛也波动至 富侧或贫侧。由于这个原因，只靠三效催化剂不一定能保证高净化性 能。为了通过吸收废气中的氧浓度波动而增强三效催化剂的废气净化 能力，在废气净化用催化剂中使用具有所谓的氧储存/释放能力的材料，当废气中的氧浓度高时该材料储存氧，而当废气中的氧浓度低时该材 料释放氧。关于氧储存/释放材料，例如在实践中已知并广泛使用二氧化铈 (CeO2)或基于二氧化铈(Ce02)的材料，如二氧化钸-氧化锆(Ce02-Zr02) 复合氧化物。然而，为了实现稳定的废气净化，正在寻求并研究具有 更高的氧储存/释放能力的氧储存/释放材料。日本未审专利公布(特开)2005-087892和2006-075716描述了一种 废气净化用催化剂，其包含由以A202S04或A202S(A是稀土元素)表示 的稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的氧储存/释放材料和其上负载的贵金 属。在这些专利公布中，发现包含由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的 氧储存/释放材料和其上负载的贵金属的废气净化用催化剂具有的氧储 存/释放能力高达包含由Ce02-Zr02复合氧化物组成的氧储存/释放材料 和其上负载的贵金属的常规废气净化用催化剂的约8倍。
技术实现思路
然而，由稀土氧硫酸盐或氧硫化物组成的这种氧储存/释放材料的 问题在于，与由基于二氧化铈(Ce02)的材料组成的常规氧储存/释放材 料相比，这种材料显示出氧储存/释放能力的温度通常高，这种材料在 低温下不起作用。因此，本专利技术的目的是，提供使用稀土氧硫酸盐或氧硫化物的氧 储存/释放材料，该材料即使在较低温度下也具有高的氧储存/释放能 力，以及提供包含该材料的废气净化用催化剂。实现这一目标的本专利技术如下所记载。(1) 一种氧储存/释放材料，其包含由其中至少一部分Pr被Ce置换 的Pr202S04禾口/或Pr202S组成的化合物。(2) 如第(l)项中所述的氧储存/释放材料，其中该化合物由 (Pn-xCex)202S04和/或(Pr!.xCex)202S组成，其中x为0.005至0.5的数。(3) —种废气净化用催化剂，其包含如第(1)或(2)项中所述的氧储存 /释放材料和其上负载的金属。附图说明图1所示为对实施例和比较例的废气净化用催化剂进行导数热重 分析(DTG)的测量结果的图。具体实施例方式本专利技术的氧储存/释放材料包含由其中至少一部分Pr被Ce置换的 Pr202S04和/或Pr202S组成的化合物。氧储存/释放材料通常借助于构成该氧储存/释放材料的元素离子 的价数变化产生的氧化还原反应储存或释放氧。在使用二氧化钸-氧化 锆复合氧化物(例如，(CeZr)0》的常规氧储存/释放材料中，在富气氛下， 即当废气中的氧浓度低时，氧一般通过下式所示的反应进行释放-(CeZr)02 — (CeZr)0L5 + 1/402 (1)另一方面，在贫气氛下，即当废气中的氧浓度高时，氧通过逆反 应进行储存。这种可逆的氧化还原反应吸收废气中的空燃比A/F的波动并促进废气的净化。与此相比，在使用稀土氧硫酸盐(A202S04，其 中A是稀土元素)的氧储存/释放材料中，通过以下反应 A202S04 — A202S + 202 (2)即稀土氧硫酸盐中包含的硫元素的氧化还原反应，将稀土氧硫酸盐变 成稀土氧硫化物，使氧得以释放，而通过逆反应则使氧被储存。由式(l)和(2)可以明显看出，使用稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物的氧 储存/释放材料与常规的二氧化铈-氧化锆复合氧化物相比，其氧储存/ 释放能力在理论上高达约8倍。因此，当在废气净化用催化剂中使用 具有如此高的氧储存/释放能力的由稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物组成 的氧储存/释放材料时，催化剂吸收废气中的空燃比(A/F)波动的能力得 到增强，结果催化剂的净化性能得以提高。根据本专利技术，使用由其中至少一部分Pr被Ce置换的氧硫酸镨 Pr202S04和/或氧硫化镨Pr202S组成的化合物作为氧储存/释放材料。一 般来说，稀土氧硫酸盐和/或氧硫化物只有在高于600 70(TC的温度范围内才具有氧储存/释放能力，尽管这可能会随其它各种条件如所使用的稀土元素以及环境气氛气体的组成或浓度而有所变化。使用镨(Pr)作 为稀土元素的Pr202S04和/或Pr202S通常也在高于600~700°C的温度范 围内具有氧储存/释放能力。因此，在使用由这种材料组成的氧储存/释 放材料的废气净化用催化剂的情况下，在低于600 70(TC的温度范围内 的废气净化性能变低。本专利技术人已经发现，当由Pr202S04和/或Pr202S 组成的化合物中的至少一部分Pr被Ce置换时，与没有用Ce进行部分 置换的情况相比，氧储存/释放材料显示出氧释放能力时的温度降低。不希望束缚于任何特定的理论，认为通过用Ce置换Pr202S04中 的至少一部分Pr可以使Pr202S04中的硫酸根离子结构扭曲，从而易于 发生镨的氧硫酸盐与氧硫化物之间的可逆反应，如下式(3)所示。Pr202S04 — Pr202S + 202 (3)在本专利技术中，化合物Pr202S04中Pr被Ce置换的范围通常可以是 0.5至50摩尔％，优选是5至25摩尔％。氧硫酸镨Pr202S04中至少一部分Pr被Ce置换得到的、由 (PrLxCex)202S04(其中x通常是0.005至0.5的数)组成的氧储存/释放材 料，可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备。根据本专利技术， 例如可以通过使用表面活性剂作为(Pr"Cex)202S04中硫酸基团部分的 来源的方法制备(Pr^Cex)202S04。具体来说，通过以预定的浓度混合作 为镨源的硝酸镨、对应于Pr应被置换的量的作为铈源的硝酸铈、用于 使之氢氧化的碱性溶剂如氨水、和作为硫酸基团部分的来源的表面活 性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)，并使得到的沉淀经历洗涤、干燥、粉碎、 焙烧等，可以制备(PrLxCex)202S04。可以以足以生成(Pr^Cex)202S04的浓度将作为(PrLxCej202S04中 硫酸基团部分的来源的诸如十二垸基硫酸钠的表面活性剂引入到原料 硝酸镨和硝酸铈当中。此外，在使用这种表面活性剂的(Pr^Ce》202S04制备方法中，认为该表面活性剂不仅充当硫酸基团的来源，而且其碳 链部分充当有机模板。因此，由于经原料混合得到的沉淀可具有规则 的层，所以通过将沉淀焙烧以分解和去除有机模板部分，可以得到具有高表面积的(Pr, _xCex本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧储存／释放材料，其包含由其中至少一部分Ｐｒ被Ｃｅ置换的Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］ＳＯ↓［４］和／或Ｐｒ↓［２］Ｏ↓［２］Ｓ组成的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：町田正人，池上启太，三浦真秀，
申请(专利权)人：国立大学法人熊本大学，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]