用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化（甲基）丙烯酸的方法，其中未转化的起始化合物和所要形成的（甲基）丙烯酸酯通过蒸馏而分离并形成含氧化酯的底部产物，首先分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在较长链烷基苯磺酸的存在下高温分解。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在酯化反应催化剂的存在下，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解。在本申请中，术语“(甲基)丙烯酸”缩写表示丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，在本申请其它部分所用的术语“低聚(甲基)丙烯酸”是指(甲基)丙烯酸与其自身以及所得二级产物的Michael加成物。这种Michael加成物可用结构式(III)表征 其中z是1-5的整数，且R’是H或CH3，且在此“低聚(甲基)丙烯酸”不同于(单体)(甲基)丙烯酸和(可通过自由基聚合反应而得到的)(甲基)丙烯酸聚合物。基本特点是，(甲基)丙烯酸与其自身和所得二级产物的Michael加成反应是可逆的。低聚(甲基)丙烯酸，例如可在蒸馏处理底部产物中的(例如粗)(甲基)丙烯酸(术语“粗”表示少量，尤其是醛类杂质仍然存在)而得到(参见，例如DE-A 2235326)。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯通过在液相中，在有或没有溶剂的情况下，且在作为催化剂的非(甲基)丙烯酸的酸的存在下，用烷醇高温酯化(甲基)丙烯酸而制成(参见，例如DE-A 2339519)。这种制备方法的缺点在于，作为在上述酯化反应条件下的二级反应，尚未转化的起始醇在已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和双键上进行加成(Michael加成反应)以形成具有以下结构式I的化合物，以及尚未转化的(甲基)丙烯酸在所述双键上进行加成以形成化合物II。依次多步加成也是可能的。此外，可发生混合类型。这些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称作氧化酯 其中x、y为1-5的整数；R是烷基且R’是H或CH3。氧化酯形成的问题在制备丙烯酸的酯时特别明显，氧化酯主要形成为烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，其中x、y是1。在制备(甲基)丙烯酸酯时，氧化酯的形成的程度较低。氧化酯的形成尤其描述于DE-A2339529和美国专利5734075。上述出版物证实，氧化酯的形成基本上与特定的酯化反应条件无关。特别重要的是在制备C1-C8-烷醇，尤其是C4-C8-烷醇的(甲基)丙烯酸酯时，更尤其是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯时形成氧化酯(因此，本专利技术特别用于这些酯化反应)。通常，氧化酯的沸点通常高于起始酸、起始烷醇、所形成的所需酯、以及存在的任何有机溶剂的沸点。任何所需酯化反应混合物通常通过从反应混合物中蒸馏分离出未转化的起始化合物和所得的所需酯来进行处理，用于酯化反应的酸催化剂事先根据需要利用水和/或碱水溶液进行萃取而分离(参见，例如Ullmann的工业化学百科全书，A1卷，第5版，VCH，167页以下)。在这种蒸馏处理中留下的底部产物包含氧化酯，导致产率明显较低。因此，已有技术(如，DE-A 19701737、DE-A 19536191、DE-A19536184、DE-A 19547485、DE-A 19547459、或CN-A 1063678)包含各种工艺，它们在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用分解包含在底部产物中的氧化酯，然后优选利用蒸发而分离所得的分解产物。合适的酸性分解催化剂建议为质子酸，而非单体和低聚(甲基)丙烯酸(酸强度大于(甲基)丙烯酸)，例如无机酸如硫酸或磷酸、和有机酸如甲磺酸或对-甲苯磺酸。这些定义也适用于本申请。但已有技术分解工艺的缺点在于，所得分解残余物一般高度粘稠且通常包含固体物质。因此，分解残余物几乎不可抽吸并因此在处理时存在难度。此外，一般焦油状的固体物质最后沉积到壁表面上(结垢)，这例如减少了热的通过或可导致堵塞，因此需要定时清洗壁表面。美国专利5734075建议在没有酸性分解催化剂的存在下、而是在低聚(甲基)丙烯酸的存在下来进行分解工艺以减少上述问题。但该工艺步骤的缺点在于，尤其是在源自较长链烷醇酯化反应的底部产物的情况下，分解相对较慢且仅得到低的转化率。DE-A 19536184建议在分解之前从底部产物中分离氧化酯以减少所述问题。该工艺步骤的缺点在于需要附加的蒸馏步骤。已经提出加入作为稀释剂的溶剂以减少粘度问题。但对附加成分的需求也是不利的。本专利技术的一个目的是提供一种在酯化反应催化剂的存在下，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，该方法没有已有技术工艺的所述缺点。我们已经发现，该目的通过一种在酯化反应催化剂的存在下而实现，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，其中存在至少一种具有结构式IV的芳族磺酸作为分解氧化酯的至少一种酸催化剂 其中R”相互独立地分别为具有6-20个碳原子的烷基，u是1-3的整数，且v是1或2。上述结构式(IV)磺酸公开于，例如EP-A521488。u可以是1或2或3，且v可以为1或2。通常，基团R”是具有8-16或10-14个碳原子的烷基。因此，合适的化合物(IV)通常例如是辛基苯磺酸如正辛基苯磺酸、壬基苯磺酸如正壬基苯磺酸、癸基苯磺酸如正癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸如正十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸如正十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸如正十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸如正十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸如正十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸如正十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸如正十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸如正十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸如正十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸如正二十烷基苯磺酸。按照本专利技术，当然也可使用化合物(IV)的混合物。原则上，如果使用仅具有技术级纯度的化合物(IV)，使用这些混合物．这些技术级的市售化合物(IV)的例子为烷基苯磺酸Bio-SoftS-100(平均分子量为约318，平均R”链长为11.5碳原子，制造商Stepan Co.)、AAS-985(具有C11-C12平均烷基链长的线性烷基苯磺酸，制造商Continental Chemical Co.)、Vista SA 697和Vista SA 597(平均分子量分别为342和318的线性烷基苯磺酸，制造商Vista Chemical Co.)、StepantanH-100(支链十二烷基苯磺酸，制造商Stepan Co.)、和来自Alfa Products Co.的技术级烷基苯磺酸，其中R”包含1％重量的C10、40％重量的C11、28％重量的C12、和31％重量的C13。在本专利技术方法中，磺酸(IV)可用作唯一的酸性分解催化剂和用作与在所述已有技术中建议的酸性分解催化剂(例如，硫酸、磷酸、甲磺酸和/或对-甲苯磺酸)的混合物，即，化合物(IV)的摩尔分数可以是，例如≥1％摩尔，≥5％摩尔，≥10％摩尔，≥15％摩尔，≥25％摩尔，≥50％摩尔，≥75％摩尔，≥90％摩尔，≥95％摩尔或100％摩尔，以用于本专利技术方法的酸性分解催化剂的总量为基准计。优选地，化合物(IV)的上述量至少为25％摩尔，特别优选至少50％摩尔，更特别优选至少75％摩尔，特别有利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化（甲基）丙烯酸的方法，其中未转化的起始化合物和所形成的（甲基）丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，其中存在至少一种具有结构式Ⅳ的芳族磺酸作为分解氧化酯的至少一种酸催化剂： ＊＊＊ （Ⅳ）， 其中： Ｒ”相互独立地分别为具有６－２０个碳原子的烷基， ｕ是１－３的整数，且 ｖ是１或２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H艾芹格尔，H赫波斯特，G奈斯特勒，J施罗德尔，S拜克曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]