使用混合催化剂体系的直接环氧化方法技术

本发明专利技术是一种以氢和氧在包含钛或钒沸石和包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂的催化剂混合物存在下环氧化烯烃的方法。在它在环氧化方法中使用之前，将负载催化剂在氧存在下在４５０到８００℃的温度下煅烧并在氢存在下在大于２０℃的温度下还原。该方法产生了显著降低的由烯烃氢化形成的链烷副产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及使用混合催化剂体系由氢、氧和烯烃生产环氧化物的 环氧化方法。
技术介绍
已经研究了许多种不同的方法制备环氧化物。通常，环氧化物通 过烯烃与氧化剂在催化剂存在下的反应而形成。由丙烯和有机过氧化 氢氧化剂如乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物的环氧丙烷生产是 大批实施的技术。该方法在溶液化的钼催化剂下进行，参见美国专利No. 3， 351， 635,或在二氧化硅催化剂上的多相二氧化钛下进行，参见 美国专利No4， 367， 342。另 一种大批实施的技术是通过与氧在银催化 剂下乙烯到环氧乙烷的直接环氧化作用。令人遗憾地，银催化剂未曾 证明可用于高级烯烃的大批生产的环氧化作用。除了氧和烷基氢过氧化物，另一种可用于制备环氧化物的氧化剂 是过氧化氢。美国专利Nos. 4， 833， 260， 4, 859, 785和4， 937， 216，例 如公开了用过氧化氢在钛硅酸盐催化剂存在下的烯烃环氧化。大量当前研究在用氧和氢的烯烃直接环氧化作用中进行。在该方 法中，相信是氧和氢原位反应以形成氧化剂。已经建议了许多不同的 催化剂用于高级烯烃的直接环氧化作用。 一般，催化剂包含负载在钛 硅酸盐上的贵金属。例如，JP 4-352771公开了利用在结晶的钛硅酸 盐上的包含第VIII族金属如钯的催化剂由丙烯、氧和氢形成环氧丙 烷。第VIII族金属被认为促进了氧和氢的反应来形成过氧化氢原位氧 化剂。美国专利No.5， 859， 265公开了将催化剂负载在钛或钒硅质岩 (silicalite)上，催化剂其中的柏族金属选自Ru、 Rh、 Pd、 0s、 Ir 和Pt。其他的直接环氧化催化剂实例包括负载在钛硅酸盐上的金，参见例如PCT国际申请WO98/00413。还已经公开了用于以氢和氧的烯经环氧化的混合催化剂体系。例 如，JP4-352771在实施例13中描述了^f吏用钬珪酸盐和Pd/C用于丙烯 环氧化。美国专利Nos. 6, 498, 259和6， 307， 073还描述了以氢和氧在 包含钛沸石和包含贵金属和载体的负载催化剂的混合催化剂存在下的 烯烃环氧化。此外，今年的工作已经证明了 Pd-Au负载催化剂用于由 氢和氧合成过氧化氢的有效性。参见Journal of Catalysis, 236 (2005) 69 - 79和Catalysis Communications, 8 (2007) 247-250。所述的直接环氧化催化剂的 一个缺点在于它们易于产生非选择性 的副产物如由环氧化物产物的开环形成的二醇或乙二醇醚或由烯烃氢 化形成的链烷副产物。总之，需要用于烯烃直接环氧化的新方法。特别有价值的方法将 具有好的生产率和对环氧化物的选择性，同时降低由烯烃氢化形成链 烷副产物的可能性。专利技术概述本专利技术是一种烯烃环氧化方法，其包括将烯烃、氢和氧在钛或钒 沸石和负载催化剂存在下反应。该负载催化剂包含钯，金和无机氧化 物载体，它已经在氧存在下在450到80(TC的温度下被煅烧且在氢存 在下在大于2(TC的温度下还原。该方法令人惊讶地提供了显著降低的 由烯烃氢化形成的链烷副产物。专利技术详细描述本专利技术的方法使用了催化剂混合物，其包含(1)钛或钒沸石和(2) 包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂。钛或钒沸石包括其中将 钛或钒原子代替一部分在分子筛点阵骨架中的硅原子的那类沸石物 质。这样的物质及它们的生产在本领域是熟知的。参见例如美国专利 Nos.4，410，501和4， 666， 692。结构的那些结:曰曰材料。所用钬或钒i石"选择将取决;许多因素，包5括要环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，若烯烃是低级脂族烯烃如乙烯、丙烯、或l-丁烯，优选使用相对小孔径钛或钒沸石如钬硅质岩。其中烯烃是丙烯时，使用TS-1钛硅质岩是尤其有利的。对于体积大的烯烃如环己烯，可能优选更大孔隙的钛或钒沸石如具有与沸石-P同晶形的结构的沸石。特别优选的钛沸石包括通常称为钛硅质岩的这类分子筛，特别是"TS-1"(具有类似于ZSM-5铝硅酸盐沸石的MFI拓朴)，"TS-2"(具有类似于ZSM-ll铝硅酸盐沸石的MEL拓朴)和"TS-3"(如比利时专利No. 1， 001， 038所述)。还适合使用具有与沸石-P 、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶形的骨架结构的含钛分子筛。钛沸石优选不包含除了在点阵结构中的钛、硅和氧以外的元素，尽管少量的硼、铁、铝、钠、钾、铜等可存在。优选的钛沸石将通常具有对应于以下经验式xTi02(l-x)Si02的组成，其中x在O. OOOl和O. 5000之间。更优选，x的值为从0. Ol到0. 125。在该沸石的点阵结构中Si:Ti的摩尔比率有利地从9. 5: 1到99: 1 (最优选从9. 5: 1到60: 1)。相对钛富集的沸石的使用也可能是合乎需要的。用于本专利技术的方法的催化剂混合物还包含负载催化剂。负载催化剂包含钯、金和无机氧化物载体。无机氧化物载体优选是多孔材料。无机氧化物载体在本领域是熟知的。优选的无机氧化物包括第2、 3、4、 5、 6、 13或14族的元素的氧化物。特别优选的无机氧化物栽体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化鴒、无定形二氧化钛-二氧化硅、无定形氧化锆-二氧化硅、无定形氧化铌(niobia)-二氧化硅等。载体可以是沸石，但不是钛或钒沸石。特别优选的无机氧化物载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌。二氧化钛最为优选。优选，无机氧化物栽体具有在约1到约700raVg范围内的表面积，最优选从约10到约500m7g。优选，载体的孔隙体积在约0. 1到约4. 0mL/g范围内，更优选从约0. 5到约3. 5 mL/g，和最优选从约0. 8到约 3.0 mL/g。优选，无机氧化物载体的平均粒度在约0.1 jam到约0.5 英寸范围内，更优选从约1 jLim到约0. 25英寸，和最优选从约10"m 到约1/16英寸。优选的粒度取决于所用反应器的类型，例如更大粒度 优选用于固定床反应。平均孔径一般在约10到约1000埃的范围内， 优选约20到约500埃，以及最优选约50到约350埃。负载催化剂还包含钯和金。 一般，存在于负载催化剂的钯的量将 在从0. 01到20wt。/。的范围内，优选0. 01到10wt%,以及更优选从0. 1 到5wt%。其中将钯结合到负栽催化剂的方式不认为特别重要。例如， 钯化合物(例如Pd四胺溴化物)可通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀等 负栽到载体上。人 ，' 久、、一。、—、，有特别的限制。例如，合适的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化 物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如醋酸盐)和胺配合物。用于本专利技术的方法的负载催化剂还包含金。存在于负栽催化剂中 的金的一般用量将优选在约0. 01到10wty。的范围内，更优选0. 01到 5wt。/。以及最优选从0. 1到2wt%。虽然选择用于负载催化剂中金来源的 金化合物不重要，适合的化合物包括金卣化物(例如氯化物、溴化物、 碘化物)、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如醋酸盐)、氰化物以及硫化物 和金的有机胺配合物，以及包含这样配体混合物的化合物。可将金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环氧化物的方法，包括将烯烃、氢和氧在钛或钒沸石以及包含钯、金和无机氧化物载体的负载催化剂存在下反应，其中在其用于该方法之前，将负载催化剂在氧存在下在４５０到８００℃范围的温度下煅烧以及在氢存在下在大于２０℃的温度下还原。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RA格雷，SM奥古斯汀，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]