改进的环氧化反应用催化剂制造技术

本发明专利技术涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成形体的制造。此外，本发明专利技术涉及这样的固体材料或成形体以及这些材料在含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中的用途。具体而言，本发明专利技术涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的制造方法，其中所述固体材料的合成包括至少一个在所述固体材料至少部分结晶之前或在此过程中将至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料或成形体的制造。此外，本专利技术还涉及这种固体材料或成形体、以及这些材料在具有至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应中的用途。具体而言，本专利技术涉及含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的制造方法，其中所述固体材料的合成包括至少一个在所述固体材料至少部分结晶之前或在此过程中使至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤。所述至少含Si和Ti的固体材料、特别是催化用的钛沸石的合成在商业上特别重要而且构成现有技术的很大部分。例如，在关于制造钛硅质岩(titanium silicalite)的普通文章中引述US 4,666,692和US 4,410,501。在例如WO 98/55229中描述了制造含Si和Ti的固体材料和由其制成的成形体的综合方法。A.Thangaraj等的科学出版物《合成钛硅质岩TS-1的研究》(Studiesof the synthesisi of titanium silicalite，TS-1)涉及获得TS-1的方法，其中通过在分离步骤中向钛源加入异丙醇最大程度地减少或避免钛氧化物在合成混合物中醇盐的水解过程中的沉淀。不仅发现金属氧化物沉淀的量确实降低了，而且还发现更多的Ti固定在硅质岩骨架中。然而，所述出版物没有提及其它化合物加入过渡金属氧化物源的用途，而且没有提及这种处理对化学反应(例如环氧化反应)中实际使用的催化剂的作用。参照所述科学出版物，美国申请2001/0041162 A1描述了使用pKa值低于水的醇，更具体地，描述了使用2-乙氧基乙醇，以避免锐钛矿之类的金属氧化物从合成溶液中沉淀出来。结果发现锐钛矿形式的Ti沉淀的摩尔份数确实明显降低了。然而，没有指出其对实际用于环氧化反应的催化剂的重要性能特点有什么明显作用，特别是在环氧化物的选择性方面。本专利技术的目的是提供一种催化剂及其制造方法，该方法能够使沸石材料催化剂的性能特性，特别是在选择性和活性方面的性能特性高于现有技术的催化剂。令人惊讶的是，已经发现通过在过渡金属氧化物源中加入作为所需催化环氧反应产物的环氧化物或其水解产物，可以使由含有按照本专利技术方法处理过的过渡金属氧化物的合成混合物制得的催化剂的性能特性高于相应的没有经过本专利技术的在过渡金属源中加入环氧化物或其水解产物的步骤的催化剂。由本专利技术的加入环氧化物或其水解产物的方法制成的催化材料(固体材料或成形体)可用于任何催化反应，优选用于下述催化反应在该反应中，与使用没有经过本专利技术的在过渡金属氧化物源中加入环氧化物或其水解产物处理的催化材料获得的各个值相比，该材料提高了至少一种反应参数或催化性能特性(例如选择性、产率、活性)。优选地，将由本专利技术的方法制得的催化材料用于含至少一个C-C双键的化合物与至少一种氢过氧化物的反应，即环氧化反应。下面将对本专利技术上下文中使用的一系列最重要的术语进行定义。本专利技术上下文中使用的“合成混合物”是指通过结晶产生的含有至少部分结晶的固体材料和流体材料的混合物的任何混合物。优选地，合成混合物至少含有Si源(Si前体)、过渡金属氧化物源(过渡金属前体)和矿化剂和/或结构形成剂。特别地，可参考沸石制备领域的专业人员已知的所有合成混合物，特别是用于对凝胶进行水热作用处理的合成混合物。合成混合物可以是溶胶、凝胶、溶液或悬浮液。可以通过将两种或多种单独的溶液混合制得合成混合物。本专利技术上下文中使用的“沸石”是具有排列有序的含微孔的槽形或笼形结构的结晶硅铝酸盐。本专利技术上下文中使用的术语“微孔”相当于《纯应用化学》(Pure Applied Chemistry)卷45，p.77ff.，特别是p.79(1976)中给出的定义。按照该定义，微孔是孔径小于2纳米的孔。这些沸石的网络结构是由通过共用的氧键桥接的SiO4和AlO4四面体构成的。可以在例如W.M.Meier und D.H.Olson的《沸石结构类型图集》(Atlas of ZeoliteStructure Types)，Elsevier，第四版，London 1996中找到这种已知结构的综述。除了微孔，本专利技术的固体材料或成形体还可以含有中孔和/或大孔。例如在合成混合物结晶后制得的“固体材料”在本专利技术上下文中是指任何已知的具有至少下列性质的材料(i)含有至少一种沸石材料和(ii)与上述合成混合物的不同之处在于所述固体材料可以与其母液分离和/或固体材料可以通过例如超滤法浓缩。通常，固体材料主要是母液中悬浮的颗粒。本专利技术上下文中的“母液”是可以包含溶解在其中的数没有限制的物质而自身却不是固体材料的任何液相。特别地，母液可以包含溶解在其中的辅助剂。在本专利技术中，母液可以仅在上述综合方法的步骤(I)后形成。通常，母液是其中悬浮有颗粒状固体材料的液相。然后对所述混合物(I)进行分离和/或浓缩混合物(I)中的固体材料的步骤(II)。本专利技术上下文中使用的术语“环氧化物”是指含有至少两个相邻的碳原子的化合物，其中至少这两个碳原子至少部分与一个共有的氧原子化学键接。例如，可提到的有环氧丙烷。环氧化物的“水解产物”是环氧化物与任何会导致水解的化合物(例如水)的反应产物。例如，丙二醇是上述环氧丙烷的水解产物。本专利技术的步骤(II)涉及固体材料在母液中和/或从母液中浓缩和/或分离，其中含有固体材料的混合物(I)获自步骤(I)。术语“浓缩和/或分离”在本专利技术上下文中是指至少使得在步骤(II)结束时混合物中固体材料的含量提高和/或固体材料部分或全部从母液中分离出来的任何步骤。固体材料从混合物(悬浮液)中全部“分离”是作为特例明确包含在“浓缩”的定义中的。这种分离和/或浓缩方法包括但不限于喷雾干燥法或超滤法，而且会在下文进行更详细的描述。在DE 102 32 406.9中详细描述了术语“过滤”、“超滤”和“喷雾干燥”以及其它从母液中浓缩和/或分离固体材料的方法，其相关内容经此引用并入本文。本专利技术上下文中使用的“成形体”是指可以通过下述任何成形步骤(S)获得的三维实体。通常通过将上述固体材料压实制得成形体。所述固体材料可以产自步骤(II)和/或(III)，使用非必要的煅烧步骤(C)。本专利技术上下文中使用的术语“成粒”和“附聚”被视为同义，而且分别描述的是任何可以想到的可用来增大步骤(II)中获得的粒子直径的方法。所述粒径的增大可以通过将粒子焙烧在一起或通过在粒子上逐层生长来实现。借以成粒的方法包括但不限于利用粒子被至少一种液体润湿这一现象的方法。此外，可以在混合物中加入粘合剂以增强或实现粒子的附聚和/或成粒。本专利技术上下文中使用的“粘合剂”是指任何能够在构成粒子的物质之间实现物理、化学或物理-化学粘合的材料。这样的粘合剂可用于将固体材料成形或形成为成形体的步骤(S)中。参考该部分对粘合剂的描述。本专利技术的在过渡金属氧化物源中加入环氧化物或其水解产物的处理优选是综合方法(即制造含至少一种沸石材料的机械稳定的固体材料或成形体的综合方法)的一部分。大致上，这种综合方法的特征在于下列步骤(I)从合成混合物中至少部分结晶出含有至少一种沸石的至少一种固体材料，产生至少含所述固体材料和母液的混合物(I)；(II)分离和/或浓缩得自混合物(I)中的固体材料；(W)使得自步本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含至少一种沸石且至少部分结晶的固体材料的方法，其特征在于从合成混合物中至少部分结晶出含至少一种沸石的至少一种固体材料的步骤（Ⅰ）包括在所述合成混合物至少部分结晶为所述固体材料之前或在此过程中进行至少一个使至少一种过渡金属氧化物源与至少一种环氧化物或其水解产物接触的分步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U米勒，G克鲁格，P巴斯勒，HG格奥贝尔，P鲁道夫，JH特莱斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]