使用含溴化物试剂预处理的混合催化剂体系进行直接环氧化的方法技术

在包括钛沸石和负载型钯催化剂的催化剂混合物存在下使烯烃与氢气和氧气进行液相环氧化反应中，当将负载型钯催化剂用溴化物进行预处理或者反应是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行时，能令人惊奇地显示对环氧化物生产有很高的活性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用混合催化剂体系由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。混合催化剂体系含有钛沸石和负载型钯催化剂。液相工艺过程是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行，或者负载型钯催化剂在应用于工艺过程之前用溴化物进行预处理。令人惊奇的是，本方法能使烯烃环氧化过程的活性提高。
技术介绍
已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。对液相反应，催化剂一般含有负载于钛沸石载体的钯。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氧气和氢气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。对烯烃的汽相环氧化反应来说，已有用金负载于氧化钛(Au/TiO2或Au/TiO2-SiO2)的催化剂(例如参见美国专利5623090)和金负载于钛硅酸盐的催化剂(例如参见PCT国际专利申请WO 98/00413)来生产环氧化物的报道。用于烯烃与氢气和氧气进行环氧化反应的混合催化剂体系也已公开。例如JP 4-352771的实施例13中描述了将钛硅沸石和Pd/C用于丙烯的环氧化。美国专利6008388也公开了一种催化剂，一般是将钯加入钛沸石来形成催化剂体系，但另外还述及可在钯与沸石混合之前将其引入一种载体，但只公开了包括氧化硅、氧化铝和活性炭这三种载体。此外，美国专利6,307,073公开了一种用语烯烃环氧化反应的混合催化剂体系，包括钛沸石和含金负载型催化剂。所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们全都显示选择性或产率达不到最佳。如同任何化学过程一样，希望能开发一种新的直接环氧化方法和催化剂总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的，我已发现一种能获得很好产率和对环氧化物选择性的有效简便的环氧化方法。
技术实现思路
本专利技术是一种烯烃环氧化方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应。所述催化剂混合物包括钛沸石和负载型钯催化剂。在本专利技术的一个具体方案中，负载型钯催化剂是用含溴化物试剂预处理的。在本专利技术的另一具体方案中，反应是在碱金属或碱土金属溴化物存在下进行的。令人惊奇地发现，本方法能使烯烃环氧化过程的活性高于不包括上述任一溴化处理步骤的过程。具体实施例方式本专利技术方法采用一种包括钛沸石和负载型钯催化剂的催化剂混合物。适宜的钛沸石是一些具有多孔性分子筛结构的、骨架内取代有钛原子的结晶材料。根据若干因素选择所用的钛沸石，包括要进行环氧化反应的烯烃的大小和形态。例如，若烯烃为低碳脂族烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用孔隙较小的钛沸石如钛硅沸石。若烯烃为丙烯时，使用TS-1钛硅沸石特别有利。对于较庞大的烯烃如环己烯，则优选大孔钛沸石，如具有与β-沸石同晶型结构的钛沸石。钛沸石包括分子筛晶格骨架中部分硅原子被钛原子取代的一类沸石材料。这类材料是本领域所熟知的。特别优选的钛沸石包括常称为钛硅沸石的一类分子筛，尤其是“TS-1”(其MFI拓扑结构类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石)、“TS-2”(其MEL拓扑结构类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)和“TS-3”(如比利时专利申请1001038中所述)。具有与β-沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型结构的含钛分子筛也适用。优选钛沸石在其晶格骨架中除钛、硅和氧外不合其它元素，尽管也可存在少量硼、铁、铝、钠、钾、铜等。优选的钛沸石一般具有对应于经验式xTiO2(1-x)SiO2的组成，其中x在0.0001到0.5000之间。更优选x值为从0.01到0.125。沸石晶格骨架中Si∶Ti摩尔比最好从9.5∶1到99∶1(更优选从9.5∶1到60∶1)。使用较高钛量的沸石也很理想。本专利技术方法所用的催化剂混合物还含有一种负载型钯催化剂。负载型钯催化剂包括钯和载体。载体优选是一种多孔性材料。载体的本领域众所周知的。对所用载体的类型没有严格限定。例如载体可以是无机氧化物、无机氯化物、炭和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。具体地说，优选的无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形氧化钛-氧化硅、无定形氧化锆-氧化硅、无定形氧化铌-氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联聚乙烯亚胺和聚苯并咪唑。适宜的载体还包括接枝到无机氧化物载体的有机聚合物如聚乙烯亚胺-氧化硅。优选的载体还包括炭。特别优选的载体包括炭、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌。优选载体的表面积在约10-700m2/g范围、更优选约50-500m2/g且最优选约100-400m2/g。优选载体的孔体积在约0.1-4.0ml/g范围、更优选约0.5-3.5ml/g且最优选约0.8-3.0ml/g。优选载体的平均粒径在约0.1-500μm范围、更优选约1-200μm且最优选约10-100μm。平均孔径一般在约10-1000_、优选约20-500_且最优选约50-350_。本专利技术方法所用催化剂还含有钯。钯在催化剂中的典型存在量在从0.01到20％(重)、优选0.1到10％(重)范围。将钯引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将钯(例如溴化四胺合Pd)通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载于载体上。对于选择何种钯化合物用作钯源的问题并无严格限制。例如，适宜的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。类似地，对钯的氧化态也无严格限定。钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在钯化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。催化剂形成后，可任选将催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中进行热处理。热处理的温度一般约为50-550℃。钛沸石和负载型钯催化剂可以粉末状混合物或粒状混合物形式用于环氧化过程。另外，钛沸石和负载型钯催化剂也可在使用前共造粒或共挤出成型。若为共造粒或共挤出的形式，则催化剂混合物可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。对钛沸石与负载型钯催化剂的重量比没有严格限定。但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环氧化物的方法，包括在一种催化剂混合物存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应，所述催化剂混合物包括一种钛沸石和一种包括钯和载体的负载型钯催化剂，其中负载型钯催化剂用含溴化物的试剂进行预处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RA戈雷，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]