用负载于含铌载体的钯进行直接环氧化的方法技术

本发明专利技术是一种在含有钯负载于含铌载体的负载型催化剂存在下用氢气和氧气将烯烃环氧化的液相方法。本方法对用氢气和氧气环氧化烯烃的反应呈现出很好产率和选择性，因典型的含钯环氧化催化剂需要存在有钛沸石，故这一点特别出人意料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用负载型催化剂由氢气、氧气和烯烃生产环氧化物的液相环氧化方法。负载型催化剂含有负载于含铌载体的钯。意外的是，此负载型催化剂在液相直接环氧化反应中具有活性。
技术介绍
已开发出许多制备环氧化物的方法。一般是在催化剂存在下使烯烃与氧化剂反应来形成环氧化物。由丙烯和有机过氧化氢氧化剂如乙基苯过氧化氢或叔丁基过氧化氢来生产环氧丙烷的方法是工业化的实用技术。此方法是在增溶的钼催化剂存在下操作的，参见美国专利3351635；或者是在一种氧化钛负载于氧化硅的非均相催化剂存在下操作的，参见美国专利4367342。过氧化氢是另一种用于制备环氧化物的氧化剂。使用过氧化氢和硅酸钛沸石的烯烃环氧化方法例示于美国专利4833260。这些方法的共同缺点是在与烯烃反应之前需要预先形成氧化剂。另一种工业实用技术是通过与氧气在银催化剂上反应来将乙烯直接环氧化成环氧乙烷。遗憾的是，不能证实银催化剂适用于高碳烯烃的环氧化反应。因此，许多最新的研究集中于在催化剂存在下高碳烯烃与氧气和氢气的直接环氧化反应。在此类方法中，氧气与氢气当场进行反应而形成氧化剂。因此，开发一种有效方法(和催化剂)将有希望诞生比采用预先形成氧化剂的工业化技术更低成本的技术。已提出许多不同的催化剂用于高碳烯烃的直接环氧化过程。对液相反应，催化剂一般含有负载于钛沸石载体的钯。例如JP 4-352771提出使用含VIII族金属如钯负载于和结晶硅酸钛的催化剂使丙烯、氢气和氧气进行反应来制备环氧丙烷的环氧化方法。对烯烃的汽相环氧化反应来说，已公开有金负载于氧化钛(Au/TiO2或AuTiO2-SiO2)的催化剂，例如参见美国专利5623090，和金负载于钛硅酸盐的催化剂，例如参见PCT国际专利申请WO98/00413。所述的直接环氧化催化剂的一个缺点是它们全都显示选择性或产率达不到最佳。如同任何化学过程一样，希望能开发新的直接环氧化方法和催化剂。总之，新的烯烃直接环氧化方法是需要的。我已发现一种能给出很好产率和对环氧化物选择性的有效简便的环氧化方法。
技术实现思路
本专利技术是一种烯烃环氧化方法，包括在一种含有钯负载于含铌载体的催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气在溶剂中进行反应。令人惊奇的是，新催化剂适用于烯烃与氢气和氧气的环氧化反应。具体实施例方式本专利技术采用一种包括钯和含铌无机氧化物载体的催化剂。适宜的含铌无机氧化物载体包括氧化铌和铌混合氧化物。氧化铌包括铌价态为2-5的铌氧化物。适宜的氧化铌包括诸如NbO、Nb2O3、NbO2和Nb2O5。也可使用铌混合氧化物如氧化铌-氧化硅、氧化铌-氧化铝和氧化铌-氧化钛。铌在载体中的含量优选在约0.1-86％(重)范围内。优选的含铌无机氧化物载体包括Nb2O5和氧化铌-氧化硅。本专利技术方法所用催化剂还含有钯。一般来说，催化剂中的钯含量在从0.01到20％(重)、优选0.01到10％(重)范围。将钯引入催化剂的方式并无严格限制。例如，可将钯(例如溴化四胺合钯)通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载于含铌无机氧化物载体上。对于选择何种钯化合物用作钯源的问题并无严格限制。例如，适宜的化合物包括钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和胺配合物。类似地，对钯的氧化态也无苛刻要求。在以钯为例的情况中，钯可以是从0到+4的任何一种的氧化态或是这些氧化态的组合。为获得所期望的氧化态或组合形式氧化态，在钯化合物加入催化剂后可将其完全或部分预还原。但是，无任何预还原过程就可达到满意的催化性能。催化剂形成后，可任选将催化剂例如在氮气、氦气、真空、氢气、氧气、空气等中进行热处理。热处理的温度一般从约50到约550℃。催化剂可以粉末或粒状形式用于环氧化过程。若为造粒或挤出的形式，则催化剂可另外包括粘结剂或类似物质，且可在用于环氧化过程之前模压、喷雾干燥、成型或挤出成任何所期望的形状。包括钯和含铌无机氧化物载体的催化剂是公知的。例如已公开钯负载于氧化铌的催化剂用于生产氢过氧化物的过程(例如参见美国专利5496532)。本专利技术方法包括在催化剂存在下使烯烃、氧气和氢气在一种含氧溶剂中进行接触。适宜的烯烃可以是任何包含至少一个碳-碳双键且一般通常有2-60个碳原子的烯烃。优选的烯烃是2-30个碳原子的非环链烯烃，本专利技术方法特别适用于C2-C6烯烃的环氧化过程。可以存在一个以上的双键，例如像二烯或三烯的情况。烯烃可以是烃类(即只含碳和氢原予)或者可以包含官能团如卤、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等。本专利技术方法特别适用于丙烯转化为环氧丙烷的过程。本专利技术方法还需要使用溶剂。适宜的溶剂包括任何在反应条件下为液体的化学品，适宜的溶剂包括但不限于含氧烃如醇、芳族和脂族溶剂如甲苯和己烷，氯化的芳族和脂族溶剂二氯甲烷和氯苯以及水。优选的溶剂是在化学结构中含至少一个氧原子的含氧溶剂。适宜的含氧溶剂包括水和含氧烃如醇、醚、酯、酮等。优选的含氧溶剂包括低级脂族C1-C4醇如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物和水。可使用氟化醇。特别优选的溶剂是水。也可使用上列醇与水的混合物。优选本专利技术方法还使用缓冲剂，若用的话，缓冲剂一般是加到溶剂中形成缓冲液。在反应中，缓冲液是用来阻止环氧化过程中形成二醇。缓冲剂是本领域所公知的。适宜的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，在混合物中的种类和比例应使其溶液的pH值在3-10、优选4-9且更优选5-8的范围内。适宜的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。盐的阴离子部分可包括诸如磷酸根、碳酸根、乙酸根、硼酸根、邻苯二甲酸根、硅酸根、铝硅酸根或类似的阴离子。盐的阳离子部分可包括诸如铵、烷基铵(如四烷基铵)、碱金属、碱土金属或类似的阳离子。阳离子的实例包括NH4、NBu4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。更优选的缓冲剂包括磷酸碱金属盐缓冲剂。缓冲剂优选含有多于一种的适用盐的组合物。一般来说，缓冲剂的浓度约为0.0001-1M、优选约0.001-0.1M且最优选约0.005-0.05M。本专利技术方法还需要氧气和氢气。尽管任何氧气或氢气源都适用，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常在H2∶O2＝1∶100到5∶1范围内变动且在1∶5到2∶1范围特别有利。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1到1∶20且优选为1∶1.5到1∶10。对某些烯烃来说，较高的氧气/烯烃摩尔比(例如1∶1到1∶3)可能比较有利。除烯烃、氧气和氮气外，本专利技术方法中优选使用一种惰性载气。任何所希望的惰性气体都可用作载气，除氮气和二氧化碳可用作惰性载气外，适宜的惰性载气包括体如氦气、氖气、和氩气的稀有气，有1-8、尤其是1-6且优选1-4个碳原子的饱和烃如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也适用。氮气和C1-C4饱和烃是优选的惰性载气。也可使用上列惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比一般在100∶1到1∶10、尤其是20∶1到1∶10的范围内。具体到按照本专利技术的丙烯环氧化过程来说，可采用如下方式提供丙烷在适当过量的载气存在下，安全避开丙烯、丙烷和氧气混合物的爆炸极限，这样就可在反应器内或进料和出料管线内形成无爆炸危险的混合物。所用催化剂的量可根据催化剂所含钯量与每单位时间提供的烯烃量之摩尔比来确定。一般，所存在的催化剂量应能足以提供每小时的钯/烯烃摩尔比从0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环氧化物的方法，包括在一种含有钯和载体的负载型催化剂存在下将烯烃、氢气和氧气于一种溶剂中进行反应，其中载体是一种含铌的无机氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RA格雷，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]