酰化的环状,1,3-二羰基化合物的制备方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及一种制备式（Ⅰ）化合物的方法，式（Ⅰ）中Ｑ连接起了一个任选取代的５元或６元饱和碳环并且Ｒ为任选取代的苯基或任选取代的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，该方法包括在一种中等强度碱和一种吡咯的存在下在一种极性非质子传递溶剂、偶极的非质子传递溶剂或芳香烃溶剂中式（Ⅱ）化合物的重排，式（Ⅱ）中Ｑ和Ｒ与式（Ⅰ）中的定义相同。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,1,3－二羰基化合物的制备方法
本专利技术涉及1，3-二羰基化合物的制备，特别是涉及苯甲酰基-1，3-环己二酮和环烷基-1，3-环己二酮的制备。已知本方法制备的化合物可作为除草剂和植物生长调节剂。从例如美国专利号4780127、美国专利号4806146、美国专利号4946981、美国专利号5006158、WO 9408988和WO 9404524知道2-(取代的苯甲酰基)-1，3-环己二酮可作为除草剂。在例如EP 126713中环丙基羰基环己二酮被作为植物生长调节剂。制备这些化合物的一种方法是通过烯醇酯的重排。美国专利号4695673描述了该方法。该方法提供了一种获取所需化合物的途径，但是该方法也需要使用氰化物源作为催化剂。WO 9622957表明了在某些溶剂中环己二酮烯醇酯的重排可在没有氰化物催化剂的存在下进行。但是所述反应进行缓慢得多并且收率较低。因此存在着对具有可按受的收率以及无需使用氰化物催化剂的重排方法的持续需求。现已出乎意料地发现吡咯可用于无氰化物的重排处理中。按照本专利技术，提供了一种制备式(I)化合物的方法 其中Q连接起了一个任选取代的5元或6元饱和碳环并且R为任选取代的苯基或任选取代的C3-C6环烷基，该方法包括在一种中等强度碱和一种吡咯的存在下在一种极性非质子传递溶剂、偶极的非质子传递溶剂或芳香烃溶剂中式(II)化合物的重排 其中Q和R与式(I)中的定义相同。因为互变异构现象式(I)的化合物可以一种或多种下面所示的结构式存在 其中Q和R的值和上面相同。术语“吡咯”是指任选取代并可与其它环稠合的五元含氮环。由Q形成的碳环的任选取代基包括C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1- 4烷氧基、C2-5亚烷基(在这种情况下化合物具有螺环结构)、COC1-4烷基、COOH、COOC1-4烷基、苯基、卤代苯基、C1-4卤烷基苯基、苯氧基、卤苯氧基、C1-4卤代烷基苯氧基、或杂环基团诸如吡啶基或嘧啶基。苯基和环烷基环R的任选取代基包括卤素、氰基、NO2、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、苯氧基、卤素取代的苯氧基、C1-4卤代烷基取代的苯氧基、RbS(O)nOm(其中m为0或1，n为0、1或2，Rb为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、苯基或苄基)、NHCORc(其中Rc为C1- 4烷基)、NRdRe(其中Rd和Re独立地为氢或C1-4烷基)、RfC(O)-(其中Rf为氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基)、SO2NRgRh(其中Rg和Rh独立地为氢或C1-4烷基)；或者任何两个相邻的取代基与它们相连的碳原子一起构成至多含三个选自O、N或S的杂原子并可任选被C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、＝NOC1-4烷基或卤素取代的5元或6元杂环。此中所用的术语“烷基”是指直链或支链的烷基。术语“卤代烷基”是指被至少一个卤素取代的烷基。同样术语“卤代烷氧基”是指被至少一个卤素取代的烷氧基。此中所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。此中所用的术语“芳基”是指芳族的碳环体系诸如苯基或萘基、特别是苯基。一种优选的由Q形成的碳环是任选取代的环己二酮。一类式(I)的化合物是式(IA)的环己二酮 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-6烷基；R7为氢、卤素、氰基、NO2、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或RaS(其中Ra为C1-4烷基)；R8、R9和R10独立地为氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、CN、NO2、苯氧基、卤代苯氧基或C1-4卤代烷基苯氧基、RbS(O)nOm(其中m为0或1，n为0、1或2，Rb为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、苯基或苄基)、NHCORc(其中Rc为C1-4烷基)、NRdRe(其中Rd和Re独立地为氢或C1-4烷基)、RfC(O)-(其中Rf为氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基)、SO2NRgRh(其中Rg和Rh独立地为氢或C1-4烷基)；或者R8、R9和R10中的任何两个与它们相连的碳原子一起构成至多含三个选自O、N或S的杂原子并可任选被C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、＝NOC1-4烷基或卤素取代的5元或6元杂环；所述该化合物由(IIA)的化合物制备 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10与式(IA)的意义相同。一类优选的式(IA)的化合物是其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-6烷基；R7为卤素、氰基、NO2、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或RaS(其中Ra为C1-4烷基)；R8、R9和R10独立地为氢、卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、CN、NO2、苯氧基或取代苯氧基、RbS(O)nOm(其中m为0或1，n为0、1或2，Rb为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、苯基或苄基)、NHCORc(其中Rc为C1-4烷基)、NRdRe(其中Rd和Re独立地为氢或C1-4烷基)、RfC(O)-(其中Rf为氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基或C1-4烷氧基)、或SO2NRgRh(其中Rg和Rh独立地为氢或C1-4烷基)的式(IA)的化合物。优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-4烷基。更优选R1、R2、R5和R6为氢并且R3和R4独立地为氢或甲基，特别是氢。R7优选为卤素或NO2。优选R8为氢。R9优选为氢或C1-4烷氧基，特别是乙氧基。最优选R9为氢。优选R10为基团RbS(O)nOm其中Rb、n和m和上面定义相同。更优选m为0，n为2并且Rb为CH3或C2H5。最优选R10为在4位与苯甲酰基相连的基团CH3SO2。最优选的式(IA)的化合物为2-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮和2-(2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。另一类式(I)的化合物是式(IB)的化合物 其中Q和式(I)中的定义相同，Ry为任选被一个以上(one more)的基团Rz(其中Rz和上面R7的定义相同)取代的C3-6环烷基。一种优选的Ry基团是任选取代的环丙基。一种优选的式(IB)的化合物是三trinexepac乙基(乙基4-环丙基(羟基)亚甲基3，5-二氧代环己二酮羧酸酯)。优选的吡咯是式(III)的化合物或其盐 其中A为N或CR22；B为N或CR23；R21、R22和R23独立地为H、烷基或芳基或者当B为CR23时，R21和R23与其连接的碳原子一起形成6元碳环。A优选为N或CH。优选B为N并且R21为氢或者B为CR23并且R21和R23与其连接的碳原子一起形成一个6元不饱和碳环。特别优选的式(III)化合物为1H-1，2，4-三唑和1H-1，2，3-苯并三唑。适合的吡咯盐的例子有钾盐或四丁基铵盐。所述吡咯的用量上至基于所述烯醇酯的约50％(摩尔)。一般优选约1-10％(摩尔)的吡咯。相应于式(II)的烯醇酯化合物来说，所述方法使用摩尔过量的中等强度碱来进行。术语“中等强度碱”是指其作为碱的活性强度位于强碱诸如氢氧化物(其可引起烯醇酯的水解)和弱碱诸如N，N-二甲基苯胺(其不能有效地起作用)之间的用作碱的物质。适用于该实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ⅰ）化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 的方法，式中Ｑ连接起了一个任选取代的５元或６元饱和碳环并且Ｒ为任选取代的苯基或任选取代的Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基，该方法包括在一种中等强度碱和一种吡咯的存在下在一种极性非质子传递溶剂、偶极的非质子传递溶剂或芳香烃溶剂中式（Ⅱ）化合物的重排 ＊＊＊ （Ⅱ） 其中Ｑ和Ｒ与式（Ⅰ）中的定义相同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SM布朗，TW本特莱，RO琼斯，
申请(专利权)人：曾尼卡有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]