本发明专利技术的目的在于提供一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料，可以抑制碳纳米管损伤或切断、或者抑制碳纳米管固化成块状，同时可以除去金属催化剂或碳纳米管以外的碳，并且，不仅可以适用于多层碳纳米管，也可以适用于在１４００℃以上结构变化显著的单层碳纳米管。其特征在于，具有下述工序：碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料；和卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及／或卤素化合物的气体接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用作例如电池或双电层电容器的电极材料、扫描通道显微镜的探针、导电性材料或者用于增强树脂或陶瓷的材料等的含有碳纳米管的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料。
技术介绍
上述碳纳米管具有将由碳元素的六元环形成的网眼巻绕成圆筒状的结构，若用构成碳纳米管的石墨片(gmphene sheet)的张数(层数)来区别，大致分为单层碳纳米管和多层碳纳米管(另外，层数为2层或3层时，有时也分别称为二层碳纳米管、三层碳纳米管)。此处，与上述多层碳纳米管相比，上述单层碳纳米管由于结构简单，所以理论上的解析迅速发展，具有凌驾于现有材料的热传导率或弹性模量、拉伸强度、允许电流密度，并且理论上提示了具有冲击传导性(弹道的电子传导性)或半导体特性。目前，上述大部分特性已被实验所佐证，并发展至应用研究。需要说明的是，不是管状而是仅由极细碳纤维构成的物质被称为碳纳米纤维，与碳纳米管(特别是单层碳纳米管)相区别。原因不仅在于碳纳米管所期待的上述特征为管状，还在于作为仅由极细碳纤维构成的碳纳米纤维无法发挥上述特征。下面，作为上述碳纳米管的合成方法，迄今为止已知电弧放电法、激光蒸发法、CVD法等。其中，与上述激光蒸发法相比，上述电弧放电法具有可以大量合成碳纳米管的特征，并且，与CVD法相比，具有结晶性优异的特征，所以作为碳纳米管的合成方法备受期待。使用上述电弧放电法制作碳纳米管时，有下述方法用100 500Torr左右的氦、氩等惰性气体或者氢或硫化氢等含氢气体充满真空容器内，在真空容器内对置的碳电极间引起电弧放电，使含有碳和金属催化剂的阳极侧的碳电极蒸发，合成碳纳米管。需要说明的是，己知在该合成时，堆积物在阴极侧成长，该堆积物被称为阴极堆积物。另外，作为用于电弧放电法的上述阳极侧的碳电极，可以大致分为不含有金属的纯碳电极与含有金属催化剂的金属-碳复合电极。通常，将上述纯碳电极用于阳极时，有多层碳纳米管在阴极堆积物内部生成的倾向，另一方面，将金属-碳复合电极用于阳极时，有生成单层碳纳米管并堆积在腔室内壁上的倾向。并且，作为用于上述金属-碳复合电极的金属催化剂，己知Fe、 Ni、 Co等铁族金属，并预先添加0.3 5molX上述铁族金属时，发挥作为催化剂的作用，生成碳纳米管(参见下述非专利文献l)。进而，也己知与单独使用铁族金属作为金属催化剂相比，使用Ni与Y的二元体系时，单层碳纳米管的生成量增加(参见下述非专利文献2)。除此之外，使用氢作为气氛气体，同时将含有铁的金属-碳复合电极用于阳极进行电弧放电时，氢除去无定形碳，由此得到基本不含有无定形碳(碳纳米管的比例较多)的碳材料(参见下述非专利文献3)。但是，如上所述用电弧放电制作单层碳纳米管时，需要金属催化剂，另一方面，欲在精制后利用碳纳米管时，该金属催化剂作为杂质被处理。因此，通过除去杂质，仅分离碳纳米管，为了提高碳纳米管的基础物性以获得广泛应用，必须充分精制碳纳米管。作为该精制方法，己知下述方法。(1) 使金属催化剂在盐酸水溶液或硫酸水溶液等酸性水溶液中溶解的湿式精制法(参见下述专利文献l)。(2) 在金属催化剂的沸点以上加热来蒸发除去金属催化剂的方法(参见下述非专利文献4)专利文献1特开平8-198611号公报非专利文献1齐藤弥八、坂东俊治同著碳纳米管的基础，〕口于公司，1998非专利文献2C.Journetetal， Nature, 388 1997， 756-758非专利文献3X.Zhao， Chem. Phys. Lett, 373, 2003、 266-2非专利文献4Carbon, 41， 2003， 1273-1280
技术实现思路
但是，上述方法中，具有以下所示的问题。 方法(1)的问题方法O)中，分散于酸性水溶液中时，通过照射超声波，碳纳米管产生损伤或切断，结果有下述问题导致碳纳米管的性能降低，或者在酸 处理后的干燥工序中，碳纳米管固化成块状，不容易使其分散在高分子等 中等。方法(2)的问题方法(2)中，金属催化剂到达沸点以前，熔融的金属催化剂固溶碳，作为石墨再析出，基于该催化剂石墨化现象，有单层碳纳米管或多层碳纳 米管、或无定形碳转化为石墨的问题。由催化剂石墨化现象生成的石墨成 分不容易除去，成为相对于碳纳米管的杂质，故而不优选。另外，已知在超过140(TC的温度下，单层碳纳米管的结构发生变化，具有无法适应的问 题。本专利技术是考虑了上述课题而得到的，目的在于提供一种含有碳纳米管 的碳材料的精制方法及由该精制方法得到的碳材料，可以抑制碳纳米管发 生损伤或切断、碳纳米管固化为块状，同时可以除去金属催化剂或碳纳米 管以外的碳成分，并且不仅仅可以适用于多层碳纳米管，也可以适用于在 1400°C以上结构变化显著的单层碳纳米管。为了达到上述目的，本专利技术的特征在于具有下述工序碳材料制作工 序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作 含有碳纳米管的碳材料；和卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及/ 或卤素化合物的气体接触。在使用用卤素气体等处理碳材料的精制方法(干式精制处理法)时， 可以在不进行超声波照射的情况下进行精制处理(纯化处理)，所以可以 抑制碳纳米管上产生损伤或切断，或抑制碳纳米管固化为块状，同时可以除去作为杂质的金属催化剂。另外，由于通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料，所以可以大 量合成碳纳米管，并且碳纳米管的结晶性优异。另外，为了理解下述内容，预先对上述卤素处理工序进行稍微说明， 金属催化剂的一部分表面未被碳被膜(包含无定形碳或石墨)时，由于金 属催化剂与卤素气体可以接触，所以能除去上述金属催化剂，但金属催化 剂的全部表面被碳被膜覆盖时，由于金属催化剂与卤素气体无法接触，所 以难以除去上述金属催化剂。另外，为了方便，本说明书中，所谓金属催化剂，是指制作碳纳米管 时发挥直接作用的金属(例如铁、铜、镍等铁族金属)。此处，优选在上述碳材料制作工序与上述卤素处理工序之间，或在上 述卤素处理工序之后，具有使上述碳材料与含氧的气体接触的氧化处理工 序。如果如上所述具有氧化处理工序，则由于主要除去碳纳米管以外的碳 成分(无定形碳等杂质)，所以进一步促进碳材料的精制。另外，由于该 工序是用氧气等处理的干式处理，所以无需水洗或干燥等后处理，并且也 可以在该工序中抑制碳纳米管固化成块状。需要说明的是，氧化处理工序不仅可以在卤素处理工序之后进行，也 可以在碳材料制作工序与卤素处理工序之间进行，但优选在卤素处理工序 之后进行。原因在于，由于金属催化剂具有对碳非常强的氧化催化剂作用， 所以在不经过能除去金属催化剂的卤素处理工序的情况下进行氧化处理 时，不仅仅碳纳米管以外的碳成分，甚至碳纳米管也可能大量焚烧(氧化)。 因此，首先通过卤素处理除去大部分金属催化剂后进行氧化处理，可以防 止碳纳米管也大量焚烧，结果可以提高碳纳米管的回收率。在上述碳材料制作工序中，优选上述阳极的原料含有选自稀土类金属 中的至少一种。优选如上所述在阳极的原料中含有选自稀土类金属中的至少一种的原因在于以下所示的2个原因。原因(1):虽然稀土类金属本身在制作碳纳米管时直接发挥作用的效9果极弱于铁族金属，但仍具有进行电弧放电时作为蒸发的促进剂作用。即， 与通过单独使用镍或铁等相比，除本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有碳纳米管的碳材料的精制方法，其特征在于，所述方法包括下述工序： 碳材料制作工序，使用至少含有碳和金属催化剂的原料作为阳极，通过电弧放电法制作含有碳纳米管的碳材料；和 卤素处理工序，使所述碳材料与含有卤素及／或卤素化合物的 气体接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：泷本裕治，太田直人，东城哲朗，
申请(专利权)人：东洋炭素株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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