含氟乙烷的制造方法技术

本发明专利技术提供一种含氟乙烷的制造方法，该方法的特征在于，在用氟化氢将选自四氯乙烯、２，２－二氯－１，１，１－三氟乙烷和２－氯－１，１，１，２－四氟乙烷中的至少一种氟化、制造以１，１，１，２，２－五氟乙烷为主要成分的含氟乙烷时，使用含氟量在３０重量％以上的氧氟化铬为催化剂。使用该方法可充分抑制ＣＦＣ类的生成。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，该方法的主要反应生成物除了1，1，1，2，2-五氟乙烷(以下有时简称HFC-125)之外，还包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时简称HCFC-124)和/或2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时简称HCFC-123)。现有技术由于HFC-125的臭氧破坏系数为0，因此，目前被用作1-氯-1，1-二氟甲烷(HCFC-22)制冷剂的代用品。在以HCFC-124为原料的HFC-125的制造方法中，作为以抑制CFC类(由于其有破坏臭氧层之虞，其制造现已被禁止)的生成为目的的专利，美国专利No.5475167记载了使用氧化铬的制造方法。在该专利所记载的方法中，要求转化成HCFC-125的比率在50％以上。此外，在其实施例的方法中，所用的催化剂是由(NH4)2Cr2O7配制的高比表面积的Cr2O3催化剂或用CO、H2、H2O处理过的Cr2O3催化剂。使用这些催化剂时，CFC类生成量相对于HFC-125，为0.3摩尔％。此外，美国专利No.5334787公开了通过以Cr2O3为催化剂的气相反应由HCFC-123或HCFC-124制造HFC-125的方法。根据该方法，为将CFC类的生成比抑制在2％以下，需要提高HFC-125的生成率。然而，没有关于实际生成比的详细说明。同样地，在美国专利No.5399549中，记载了使用Cr2O3催化剂、通过气相反应由与上述同样的起始原料制造HFC-125的方法，但没有关于CFC类的生成比的详细记载。另一方面，在日本特许公开公报1994年第247883号中，公开了在HCFC-123或HCFC-124的氟化反应中使用被氟化至70％以上的氧化铝催化剂将CFC类的生成抑制在较低量的HFC-125的制造方法。根据该制造方法，在氧化铝催化剂的HCFC-123的氟化反应中，CFC类生成量在温度为350℃时为0.5％，但CFC类/HFC-125之比较大，为1.1％。以氟化的氧化铝为催化剂的四氯乙烯的氟化方法记载在日本特许公开公报1991年第505328号中，在该方法中，使用在含有90重量％以上的AlF3的氧化铝上加载铬、锰等金属的催化剂。但该公报没有关于CFC类等杂质的记载。此外，在日本特许公开公报1994年第247884号和1993年第97725号也公开了同样的方法，但在前者的方法中，在反应温度350℃时的CFC类生成量为1.7％，在后者的方法中，在反应温度360℃时的CFC类生成量为2-3％，均较多。此外，日本特许公开公报1989年第146832号公开了使用铬催化剂的四氯乙烯的氟化反应。所述催化剂是通过重铬酸铵的热解而配制的Cr2O3。但该公报完全未涉及CFC类生成量。在日本特许公开公报1996年第268933号中，公开了用MgO和Cr2O3的混合催化剂将四氯乙烯氟化的方法。在该方法中，试验了具有不同的MgO与Cr2O3之比的混合催化剂。但使用其Cr含量能使CFC类/HFC-125比抑制至最小的催化剂时，四氯乙烯的转化率在反应温度为320℃时约为93％，CFC类/HFC-125比为2.9％。若MgO的比率较高，则CFC类生成量自身较少，但四氯乙烯的转化率低，为得到高转化率而提高铬含量，则CFC类生成量最大可增至2倍。专利技术目的本专利技术系鉴于上述情况而进行，其目的是，提供这样一种，在该方法中，在以四氯乙烯或HCFC-123或HCFC-124为起始原料、通过氟化反应而得到以HFC-125为主要反应生成物的含氟乙烷时对在该氟化反应中使用的催化剂进行改进，从而尽可能地抑制副产物CFC类的生成。专利技术的构成本专利技术的的特征在于，在用氟化氢将选自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124中的至少一种氟化、制造以HFC-125为主要成分的含氟乙烷时，使用含氟量在30重量％以上的氧氟化铬为催化剂。通过增加氧氟化铬催化剂的含氟量，则在将该催化剂用于上述起始原料的氟化反应时，可在尽可能地抑制副产物CFC类的生成的同时，制造以HFC-125为主要成分的含氟乙烷。但此时，所制得的含氟乙烷如下所述，通常不仅有HFC-125，还有HCFC-123和/或HCFC-124。在本专利技术中，起始原料选自四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124，它们可各自单独使用，也可二种以上合用。上述HCFC-124例如可通过HCFC-123的氟化或CFC-114a(2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷)的还原而得到。此外，上述HCFC-123例如可通过四氯乙烯的氟化、HCFC-133a(2-氯-1，1，1-三氟乙烷)的氯化或CFC-113a(1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷)的还原等方法而得到。此外，上述四氯乙烯也可通过工业上常用的方法(例如在热解温度将烃或其氯衍生物氯化)而得到。但即使选择这些物质作为起始材料、用氟化氢进行氟化反应，也无法用现有的方法将CFC类/HFC-125之比抑制至低水平。CFC类作为副产物而生成的机制如下所述。当起始原料为HCFC-124时，在通常的反应条件下，转化成HFC-125的比率不会达到100％，在反应器中存在未反应的HCFC-124。该未反应的HCFC-124与副产物氯化氢反应，生成HCFC-123。另一方面，当起始原料为HCFC-123时，其氟化反应后的反应器出口处的有机物主要是被氟化的HCFC-124、HFC-125和被副产物HCl氯化的四氯乙烯以及未反应的HCFC-123。同样地，以四氯乙烯为起始原料时，反应器出口处的有机物主要是HCFC-123、HCFC-124和HFC-125。为提高收率，将以HFC-125为主的气体从通过这些反应器的气体中分离出来，将残余气体送入反应器中循环。因此，不管起始原料是什么，主要由四氯乙烯、HCFC-123和HCFC-124组成的混合物在反应器中氟化，虽然它们各自的量可能不同。由此，生成HCFC-133a和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)(它们是以四氯乙烯为原料时的副产物)以及CFC类的CFC-113a、CFC-114a、CFC-115。由于在这些反应中生成的CFC类不会通过氟化反应而转化成HFC-125，因此，造成生产损失。若将反应气体循环，则CFC-113a、CFC-114a全部被氟化成CFC-115。该CFC-115与HFC-125的沸点接近，且相对挥发度接近于1，因此，用通常的分馏塔难以分离。要将它们除去，另外需要提取蒸馏设备等，会增加成本。此外，如上所述，CFC类由于会破坏臭氧层，其生产已被禁止，从保护地球环境的角度考虑，必须将其排放量减小至最低程度。基于这些原因，应尽可能减少包括CFC-115在内的CFC类的生成量。本专利技术者对四氯乙烯、HCFC-123、HCFC-124的氟化反应进行了深入的研究，结果发现，用含氟量在30重量％以上的氧氟化铬催化剂进行氟化反应，则CFC类/HFC-125之比(以四氯乙烯为原料时，为CFC类与HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的总量之比)在以四氯乙烯为原料、反应温度为300℃时在0.5％以下，在以HCFC-123或以CFC-124为原料、反应温度为315℃时分别在1.0％以下和0.15以下，由此完成了本专利技术。如日本特许公开公报1993年第14668本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟乙烷的制造方法，其特征在于，在用氟化氢将选自四氯乙烯、２，２－二氯－１，１，１－三氟乙烷和２－氯－１，１，１，２－四氟乙烷中的至少一种氟化、制造以１，１，１，２，２－五氟乙烷为主要成分的含氟乙烷时，使用含氟量在３０重量％以上的氧氟化铬为催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥一博，河野圣，柴沼俊，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]