本发明专利技术涉及制备硅酮Ｐ－Ｙ－Ｓｐ－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］（ＯＳｉＲ↑［１］↓［３］）↓［（３－ｎ）］（Ⅰ）的方法，其中：（ａ）在乙酸（２）和酸性催化剂（３）的存在下引入式（Ｒ↑［１］）↓［３］ＳｉＯＳｉ（Ｒ↑［１］）↓［３］（Ⅱ）的二硅氧烷（１）；（ｂ）在０－６０℃的温度下，在０．５ｈ－３ｈ的时间内加入式Ｐ－Ｙ－Ｓｐ－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］（ＯＲ↑［３］）↓［（３－ｎ）］（Ⅲ）的取代的烷氧基硅烷（４），并随后在０－６０℃的温度下反应；（ｃ）每摩尔烷氧基硅烷（４）加入０．２－１．０ｍｏｌ的乙酰氯（５）；（ｄ）在相分离之后，分离出酸相（底层）；（ｅ）每摩尔烷氧基硅烷（４）加入０．０２－１．０ｍｏｌ的六甲基二硅氮烷（６）；（ｆ）在过滤出生成的盐之后，去除挥发性成分并将产物蒸馏；并且任选地（ｇ）过滤产物；其中：Ｓｐ＝单键或二价１－８Ｃ烃基，Ｙ＝单键或－Ｏ－，Ｐ＝丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，ｎ＝０、１或２，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］＝任选被取代的一价１－１８Ｃ烃基，以及Ｒ↑［３］＝任选被烷氧基取代的１－８元烷基。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有甲硅烷氧基取代的硅烷结构的可聚合硅酮的制备方 法。具体而言，本专利技术涉及通过用二硅氧烷取代垸氧基硅垸制备具有可聚 合基团且被三有机甲硅烷氧基取代的高纯度硅烷的方法。
技术介绍
可聚合硅酮，例如3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三 (二甲基苯基甲硅烷氧基)硅垸、l-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅垸氧基)硅垸等可以作为用于制备电子材料、制备接触镜的原料或单体，作为用于 功能化和工业涂料、聚合微结构或化妆品应用的组合物的原料。可聚合硅酮作为用于制备电子材料、制备接触镜和光学元件的原料或 单体，以及作为用于功能化和工业涂料、聚合微结构或化妆品应用的组合 物的原料的应用需要具有降低含量的副产物例如单羟基硅烷、单有机氧基 硅垸和双官能二硅氧垸以及无机和金属杂质的高纯度的材料。JP11-217389公开了一种方法，其中烷氧基取代的或芳氧基取代的硅酮 (例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)与六甲基二硅氧垸在羧酸(例如 乙酸)和酸性催化剂(三氟甲烷磺酸)的存在下进行反应，获得甲硅烷氧基取 代的产物。优选设计该方法使得在加入垸氧基或芳氧基成分以前，首先加 入六甲基二硅氧垸、羧酸和催化剂，并且反应在约20-7(TC下进行。通过加 入少量的六甲基二硅氮烷(每摩尔烷氧基硅垸0.0025mol)将反应停止且中 禾口，获得具有降低纯度(<90面积°/。)的产物。产物G-Si(OSiMe3)3与单有机氧基副产物G-Si(OMe)(OSiMe3)2的比例是约8.3(即 约10.7%的单有机氧基副产物)。产物与双官能副产物 G-2Si-0-Si2-G的比例是54.9(即约1.8%的双官能二硅氧 烷)。描述了如何通过合适的温度控制来抑制存在的硅垸醇縮合为双官能二硅氧垸，而不是如何才能限制单羟基硅垸(硅垸醇)的含量。杂质的高含量在 上述应用中成问题。从JP2000-186095可以知道将六甲基二硅氧烷、羧酸(乙酸)和强酸(浓硫 酸)与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸反应，后者优选在30min的时间 内在-10'C至0"C的温度下加入。在后反应之后，用水洗漆并蒸馏，获得纯 度为90.2-97.8%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)。产物 被单羟基副产物和二聚体副产物(双官能二硅氧烷)污染。除了高含量的所列 杂质(尤其是双官能二硅氧垸)以外，该方法显著的缺点是在实际反应之后， 必须接受在24h的时间内在多个温度下将反应混合物进行漫长的(且因此不 经济的)老化。老化工艺是该方法的重要部分，因为在反应过程中形成单羟 基副产物，其含量在老化工艺的过程中通过将硅烷醇经脱氢作用转化为双 官能二硅氧烷而得到降低。因此，得到含量多至10%的双官能二硅氧垸，这在多种应用中是不可接受的。EP1510520A描述了通过两步法以高产率制备具有降低含量的单有机 氧基硅烷或单羟基硅烷杂质的高纯度枝化的硅氧烷，该方法通过将污染的 粗产物(在完成之后或在部分加工(Aufarbeitung)和/或分离之后)与二硅氧烷 和酸反应而进行。然而，所述方法的缺点是首先，由于含水加工，在酸 性介质中仍然继续形成单羟基硅烷和/或单有机氧基杂质。后处理可以减低 单有机氧基硅烷或单羟基硅烷污染物的含量。其次，该方法的重要缺点是 在后反应之前，粗产物必须完全加工或至少部分地加工，并且因此洗涤、 相分离(以及任选的蒸馏)进行两次。EP1472264A描述了通过用三烷基甲硅烷氧基单元取代烷氧基、芳氧基 或酰氧基来制备高纯度硅酮化合物的方法。在羧酸(乙酸)、酸性催化剂 (CF3S03H)、 二硅氧垸(Me3SiOSiMe3)的存在下，通过加入烷氧基-或芳氧基 硅垸开始反应。然后加入羧酸酐(例如乙酸酐)。反应体系保持很大程度上的单相，这增 加了用于中和所使用的碱的量。例如，以高产率获得了纯度为98.7%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲 基甲硅垸氧基硅烷)，获得的杂质为1.3%的二硅氧垸(二聚体)和少于0.5%的 单有机氧基硅烷副产物CH2=CH(CH3)COO-(CH2)3-Si(OMe)(OSiMe3)3。对于另外的产物，检测到明显较低的纯度(下降至93%)和较高的二聚化合物含量 (高至4.4%)。但是，没有描述如何能够保持低的单羟基硅垸副产物的含量直至产物 分离，以及在加工/中和的过程中如何避免其形成。除了羧酸酐的高需求量之外，上述方法的主要缺点是双官能杂质(二硅 氧烷)的含量高于1%，且通过蒸馏分配后，还存在无机和聚合有机杂质。 在蒸馏的情况下，预计显著较低的产率。尤其对于电子和光学介质和元件 的制备、接触镜的制备以及对于在功能性涂料中的应用，需要显著较低的 双官能杂质含量。在这些应用中，尤其在可聚合硅酮中的双官能硅酮是很 麻烦的，这是因为它通过增加交联密度引起机制的改变，并由此还引起光 学性质的改变和/或用于电子材料或功能涂料部分的所需性质的改变。在这 些应用中，由于分裂反应和/或縮合反应，残余含量的单羟基和单甲氧基杂 质可以导致材料、元件或涂料的功能性质的不利改变。残余含量的无机盐 或聚合部分可以导致不期望的光散射和光学元件的性能不足。在电子材料 中，在这种情况下希望绝缘效果/导电性以及击穿场强有显著改变。功能涂 料的表面性质可以被所述杂质永久地不利地影响。因此，重要的是可制得 高纯度形式的可聚合硅酮，其具有最小含量的双官能硅酮、縮合反应活性 的硅酮以及无机杂质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供制备高纯度的可聚合硅酮的方法，其中避免了上 述缺点，并且其中获得含量为至少98.5%的高纯度的可聚合硅酮，作为副产 物，其含有少于0.4%的双官能二硅氧烷，以及在各情况下，含量少于0.4% 的单羟基和/或单烷氧基结构。通过本专利技术实现上述目的。本专利技术提供了制备高纯度的式(I)的可聚合硅酮的方法，<formula>formula see original document page 6</formula>通过(a)首先在乙酸(2)和酸性催化剂(3)的存在下引入式(II)的二硅氧烷(l);<formula>formula see original document page 6</formula>(b) 在0.5h-3h的时间内在0-60'C的温度下称量加入式(III)的取代的垸氧 基硅垸(4);然后混合物在0.5h-3h的时间内在0-6(TC的温度下进行后反应，<formula>formula see original document page 7</formula>(c) 基于1摩尔垸氧基硅垸(4)，加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5);(d) 在相分离之后，分离出酸相(下层)；(e) 基于1摩尔垸氧基硅烷(4)，加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6);(f) 在过滤出生成的盐之后，去除易于挥发的成分并将产物蒸馏； 并且任选地(g) 随后过滤产物； 其中R，相同或不同，且是氢原子或具有l-18个碳原子的任选地被取代的一 价烃基，R^目同或不同，且是氢原子或具有l-18个碳原子的任选本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备高纯度的式（Ⅰ）的可聚合硅酮的方法， Ｐ－Ｙ－Ｓｐ－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］（ＯＳｉＲ↑［１］↓［３］）↓［（３－ｎ）］ （Ⅰ） 所述方法通过以下步骤进行： （ａ）首先在乙酸（２）和酸性催化剂（３）的存在下引入式（ Ⅱ）的二硅氧烷（１）； （Ｒ↑［１］）↓［３］ＳｉＯＳｉ（Ｒ↑［１］）↓［３］ （Ⅱ） （ｂ）在０－６０℃的温度下称量加入式（Ⅲ）的取代的烷氧基硅烷（４）； Ｐ－Ｙ－Ｓｐ－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［ｎ］（ＯＲ↑［３］）↓［（ ３－ｎ）］ （Ⅲ） （ｃ）基于１摩尔的烷氧基硅烷（４），加入０．２－１．０ｍｏｌ的乙酰氯（５）； （ｄ）在相分离之后，分离出酸相（下层）； （ｅ）基于１摩尔烷氧基硅烷（４），加入０．０２－１．０ｍｏｌ的六甲基二硅氮烷（６ ）； （ｆ）在过滤出生成的盐之后，去除易于挥发的成分并将产物蒸馏；并且任选地 （ｇ）随后过滤产物； 其中： Ｒ↑［１］相同或不同，且是氢原子或具有１－１８个碳原子的任选地被取代的一价烃基， Ｒ↑［２］相同或不同 ，且是氢原子或具有１－１８个碳原子的任选被取代的一价烃基， Ｒ↑［３］相同或不同，且是具有１－１８个碳原子的烷基，其任选地被烷氧基取代， Ｓｐ是单键或具有１－８个碳原子的二价烃基， Ｙ是单键或－Ｏ－， Ｐ是丙烯酰氧基 、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基， ｎ是０、１或２，优选是０。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M杨德科，F科普曼，B派舍奈尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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