一种中微孔金属有机化合物及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种中微孔金属有机化合物及其制备方法，主要提供了一种具有多级孔分布的金属有机化合物及其制备方法。制备步骤如下：将金属无机盐、有机羧酸配体溶解于水或有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为１００～２２０℃条件下，晶化反应１０～１００小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得中微孔金属有机化合物。本发明专利技术制备工艺简单，成本低，能够在温和条件下制备出一类中微孔金属有机化合物。制得的具有多级孔分布材料在吸附、分离、催化等方面有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多级孔分布材料，具体涉及一种中微孔金属有机化合物及 其制备方法。
技术介绍
多孔金属有机化合物，由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键 相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。这种材 料在空间上形成的一维、二维或三维具有无限网络结构。由于其具有独特 的孔结构、较大的比表面积和选择性吸附小分子等特点，使其研究受到各国研究者的高度重视，在最近十年取得了迅猛发展。美国的Yaghi小组和法 国的F6rey小组在这一领域取得了令人瞩目的成果。多孔金属有机化合物如 MOF-117(H. K. Chae, D. Y, Siberio-Perez, J. Kim, Y.画B. Go, M. Eddaoudi， A. J. Matzger, M. O，Keeffe， O. M. Yaghi， Atowre, 2004, 427, 523.)和MIL-lOl(G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre， F. Millange, J. Dutour, S. Surble and I. Margiolaki, 5Wewce, 2005， 309， 2040.)具有较大的比表面积和孔体积，在储存 气体(特别是储存氢气)、分离气体、催化、非线性光学、磁学等方面有着 潜在的应用前景。F6rey等合成了微孔MIL-53(A卩+,Cr3,，并对其进行了的 吸附性质研究，该类化合物不仅具有一定的储氢性能(分别为3.8 wt。/。和3.2 wt%在77 K, 16 MPa)，并且还能够吸附002和CH4 (G. F6rey， M.Latroche, C. Serre， F. Millange, T. Loiseau and A. Percheron-Guegan, C7zem. Co附w肌, 2003, 2977.)、 (S. Bourrelly, P. L. Llewellyn, C. Serre， F. Millange, T. Loiseau and G F&ey, /」附.5bc.， 2005， 127, 13519)。已报道的多孔金属有机化 合物绝大多只具有微孔结构，目前只有Zhou等报道的多孔化合物具有中孔 特性(X. -S. Wang， S. Ma, D. Sun, S. Parkin, and H,C. Zhou, / j附.5bc. 2006,128,16474)。但是，至今未见有关于中微孔多级孔分布的金属有机化 合物的相关报道。中微孔多级孔分布的金属有机化合物具有较大的比表面 积，并且有相当可观的中孔孔道，这样更有利于分子传输，特别适用于较 大的有机分子扩散。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种中微孔金属有机化合物，即中微孔多级孔 分布的金属有机化合物，并提出相应的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为一种中微孔金属有机化合物，其是具有中微孔分布的金属有机化合物 材料，可按如下步骤制备1) 将金属无机盐和有机羧酸溶解于水或有机溶剂(每200mL溶剂加入 2 20mmol金属无机盐和5 30mmol有机羧酸)，晶化反应温度为100 220°C，晶化反应10 100小时，自然降温到室温。2) 将产物收集，抽滤、洗涤(用水或有机溶剂)、在30 15(TC真空干 燥，然后在200 50(TC焙烧除去客体分子，制得中微孔金属有机化合物； 其具有微孔和中孔多级孔分布，微孔孔径在0.5 1.0nm范围；中孔孔径在 2.0 40.0nm。所述步骤l)多级孔分材料的制备方法为水热或溶剂热合成法，金属无 机盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比(0.5 2)添加；合成温 度为100 22(TC;合成时间为10 100小时。所述步骤l)金属无机盐类为氯化铬，氯化镍，硝酸铬，硝酸锌，硝酸 镧或硝酸铝；有机酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸；溶剂为水或 N,N-二甲基甲酰胺，1.4-二氧六环，乙醇或甲醇。所述步骤2)干燥温度为30 150°C;操作时间在4 20小时可调。焙 烧温度200 500°C;操作时间在4 10小时可调。本专利技术所提供的中微孔金属有机化合物及制备方法具有如下优点1. 本专利技术中微孔金属有机化合物具有较大比表面积(大于500m"g)和 较大孔体积(大于0.5cmVg)，中孔和微孔孔径分布都较窄。2. 合成工艺简单，成本较低。本专利技术采用水热或溶剂热法合成，可以 在短时间内得到具有较高产率的产物。3. 本专利技术能够在温和条件下制备出一类中微孔金属有机化合物；制得 的具有多级孔分布材料在吸附、分离、催化等方面有着广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术的具体实施例1的对苯二甲酸铬的中微孔金属有机化合 物的低温氮气等温吸附曲线；图2为本专利技术的具体实施例2的对苯二甲酸铝的中微孔金属有机化合 物的低温氮气等温吸附曲线。图3为本专利技术的具体实施例3的间苯二甲酸铝的中微孔金属有机化合 物的低温氮气等温吸附曲线。具体实施例方式对所述多孔材料吸附性能测试是在美国麦克仪器公司(Micromeritics) ASAP2010型物理吸附仪上进行的，具体操作过程为1) 称取0.1 0.3g左右样品，放入样品池，在脱气站中于IIO "下脱 气1 8小时。2) 然后，再升温150 35(TC继续脱气2 24小时。3) 在77K下进行低温氮气吸附测试，用液氮降温,采用微孔运行程序。 实施例11.称取0.53g氯化铬和0.50g对苯二甲酸溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入30ml内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜，于合成烘箱中19(TC晶化3天，自然冷却至室温。2 .将产物抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，50 'C烘干，最后,在250°C 焙烧6小时,得到目标产物。3 .低温氮气等温吸附性能测试处理条件为110 'C脱气8小时,升温 20(TC继续脱气8小时。测试条件为77K，氮气等温吸附。实施例21 .称取0.75g硝酸铝和0.50g对苯二甲酸溶于20mlN，N-二甲基甲酰 胺，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入30ml内衬聚四氟乙烯的 不锈钢反应釜，于合成烘箱中19(TC晶化3天，自然冷却至室温。2 .将产物抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，5(TC烘干，最后,在350 "C焙烧6小时,得到目标产物。3 .低温氮气等温吸附性能测试处理条件为110 。C脱气8小时,升温 30(TC继续脱气8小时。测试条件为77K,氮气等温吸附。实施例31. 称取0.75g硝酸铝和0.50g间苯二甲酸溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺 和1.4-二氧六环的混合溶液(1:1)，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合 溶液移入30 ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中19(TC晶化 3天，自然冷却至室温。2. 将产物抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，50 "C烘干，最后,在300 °C 焙烧6小时,得到目标产物。3. 低温氮气等温吸附性能测试处理条件为110 。C脱气8小时,升温 25(TC继续脱气8小时。测试条件为77K,氮气等温吸附。表1为本专利技术的具体实施例1-3中微孔样品的孔道结构参数。BET比微孔表非微孔微孔孔中孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中微孔金属有机化合物，其特征在于：可按如下步骤制备，　１）制备水热或溶剂热合成法多级孔分布材料：将金属无机盐和有机羧酸溶解于水或有机溶剂中，每２００ｍＬ水或有机溶剂加入２～２０ｍｍｏｌ金属无机盐和５～３０ｍｍｏｌ有机羧酸，反应温度为１００～２２０℃，晶化反应时间为１０～１００小时，自然降温到室温；　２）将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在３０～１５０℃真空干燥，然后在２００～５００℃焙烧除去客体分子，制得多级孔分布的金属有机化合物材料；其具有微孔和中孔多级孔分布，微孔孔径在０．５～１．０ｎｍ范围；中孔孔径在２．０～４０．０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙立贤，张箭，徐芬，刘颖雅，齐燕妮，赵军宁，邹勇进，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]