本发明专利技术涉及一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法；将３－２０ｍｍｏｌ烷基铝己烷溶液加入到１０００ｍｌ直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物中；加入０．１－０．５ｇ催化剂／ｍｌ直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物；１０－１５０μｌ正硅酸酯类化合物／ｇ催化剂，１０－１５０μｌ含氮杂环类化合物／ｇ催化剂，通入丙烯／氢气混合气体；催化剂为Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂；直链饱和烷烃为己烷或辛烷；直链饱和烷烃混合物为壬烷和癸烷的混合物；含氮杂环类化合物为２，２，６，６－四甲基吡啶；本聚丙烯熔融指为２０－５０ｇ／１０ｍｉｎ，等规度为９１－９５％、结晶度为４０－５４％，堆积密度大于０．３８ｇ／ｃｍ３。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
聚丙烯作为重要的合成树脂，用途日益广泛。聚丙烯不同的性能决定了其用途。目 前，采用淤浆法制备的聚丙烯由于聚合工艺的要求，产品普遍是具有较高的等规度(97%以 上)、较高的结晶度(60%以上)、工业粉末产品熔融指数难以作到很高(高于20g/10min)。 无法满足某些特定的用途需要。如用于水相悬浮氯化法氯化聚丙烯的生产，水相悬浮氯化 法要求聚丙烯同时具备既是均匀粉末、相对较低的等规度及结晶度，同时又具有较高的熔 融指数，以保证易于氯化，满足氯化聚丙烯产品质量的要求。由于现有产品等规度、结晶度 较高，产品粒度及其分布不适宜，致使氯化过程中氯元素在聚丙烯分子链上的分布不够均 匀，氯化聚丙烯产品中残余结晶度偏高。目前应用于聚丙烯氯化工艺的聚丙烯一般是通过 引入共聚单体来降低等规度和结晶度，虽然可以使产品等规度和结晶度得到有效调节，但 是，由于共聚产生的橡胶相，使氯化难以进行。至今在国内外公开的文献中未发现淤浆法生 产的等规聚丙烯应用于水相悬浮氯化法氯化聚丙烯的生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对国内外淤浆法聚丙烯等规度、结晶度较高，产品粒度及其分 布不适宜，不能满足产品某些特定需要的问题，提供一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的 聚丙烯制备方法。 —种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯的制备方法，本聚丙烯产品是使用 Ziegler-Natta催化剂，使用硅酸酯化合物和含氮杂环类化合物作为形态和聚合行为改进 剂，使丙烯聚合合成聚丙烯。其产品特征为，较高的熔融指数(20-50g/10min)，相对较低等 规度(91-95% )和结晶度(40-54) %，良好的颗粒形态(产品堆积密度大于O. 38g/cm3)。产 品经水相氯化法氯化后所得氯化聚丙烯氯化度大于60% 。 聚丙烯聚合工艺条件及步骤如下 1)在氮气保护下，将3-20mmo1烷基铝己烷溶液加入到1000ml直链饱和烷烃或直 链饱和烷烃混合物中； 2)按加入量为0. 1-0. 5g催化剂/ml直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物的比例， 将催化剂加入到步骤1)的反应体系中； 3)按10-150 ii 1正硅酸酯类化合物/g催化剂的比例、按10-150 y 1含氮杂环类化 合物/g催化剂的比例，将正硅酸酯类化合物和含氮杂环类化合物加入步骤2)的反应体系 中； 4)向步骤3)的反应体系中通入压力为0. 6-0. 9Mpa的丙烯/氢气混合气体，其中 氢气分压为0. 03-0. 10Mpa ; 5)将步骤4)的反应体系降温、降压至常温常压； 6)将步骤5)所得反应物进行过滤，对固体物进行干燥，得到聚丙烯产物。 所述步骤1)和步骤2)的反应条件为在50-6(TC下搅拌10分钟；所述步骤3)的 反应条件为在50-6(TC下搅拌20分钟；所述步骤4)的反应条件为在65-75t:下搅拌2 小时。所述直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物，具体是己烷或辛烷，壬烷和癸烷的混合物 (市售产品，比例不固定)；所述烷基铝是A1R3，其中R是碳数为l-4的饱和烷基，具体是三 乙基铝；所述固体催化剂为北京奥达科技有限公司生产的N型催化剂或辽宁向阳科化公司 生产的CS-1型催化剂；所述正硅酸酯类化合物为R^i(0CH》2，其中R为苯基、环己基、异丁 基、特丁基或异戊基，具体环己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；所述含氮杂环 类化合物，具体是2， 2， 6， 6-四甲基吡啶。 专利技术效果 本专利技术所制备的聚丙烯无需加入共聚单体可得到等规度、结晶度可调、具有良好 颗粒形态等特点，适合于水相法氯化聚丙烯的聚丙烯的生产需要，提高氯含量，可以由现有 的淤浆法聚丙烯生产装置进行生产。具体实施例方式下面通过实施例，对本专利技术作进一步说明，但这些实施并不限制本专利技术。 实施例1 在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下 加入7mmo1三乙基铝Al (C2H5) 3、0. 2克固体N型催化剂和50 y 1环己基甲基二甲氧基硅烷、 50iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为 0. 06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯 290克，聚丙烯堆积密度为0. 42g/cm 熔融指数为 33. 6g/10min(230°C，2. 16kg)，等规度为92.8%。经DSC检测聚丙烯结晶度为 50. 29%。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为70%。 比较例1 在丙烯聚合过程中不使用含氮杂环类化合物，其他条件与实施例1完全相同。得 聚丙烯260g，聚丙烯堆积密度为0. 43g/cm3，熔融指数为35. 4g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等规 度为97.8%。经DSC检测聚丙烯结晶度为60.40X。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯 氯化度为35%。 实施例2 在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅 拌下加入7mmo1三乙基铝A1(C2H5)3、0. 2克CS-1型固体催化剂和50 yl环己基甲基二甲 氧基硅烷、150iU 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体， 其中氢气分压为0. 04MPa，聚合反应开始。聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置 换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯220克，聚丙烯堆积密度为0. 40g/cm3，熔融指数为 26. 8g/10min(230。C，2. 16kg)，等规度为95. 6% 。经DSC检测聚丙烯结晶度为50. 29%。聚 丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为60%。 实施例3 在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌4下加入lOmmol三乙基铝Al(C2Hs)3、0. 2克N型固体催化剂和50 二苯基二甲氧基硅烷、 50 ill 2， 2， 6， 6-四甲基吡啶，通入压力为0. 8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压为 0.06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙烯 300克，聚丙烯堆积密度为0. 42g/cm3，熔融指数为35. 5g/10min (230°C ， 2. 16kg)，等规度为 92. 8% 。经DSC检测聚丙烯结晶度为50. 29% 。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化 度为65%。 实施例4 在氮气的保护下，向配有机械搅拌的2L高压反应釜中加入1000ml己烷，在搅拌下 加入20mmo1三乙基铝Al (C2H5)3、0. 2克N型固体催化剂和50 y 1环己基甲基二甲氧基硅烷、 100 ill 2，2，6，6-四甲基吡啶。通入压力为0.8MPa的丙烯/氢气混合气体，其中氢气分压 为0. 06MPa，聚合120分钟后，对高压反应釜降温、降压，置换后出料。经过滤，干燥后得聚丙 烯235克，聚丙烯堆积密度为0. 45g/cm 熔融指数为 36. 8g/10min(230°C，2. 16kg)，等规度为95.8%。经DSC检测聚丙烯结晶度为 48. 29%。聚丙烯经水相氯化法所得氯化聚丙烯氯化度为73%。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备高氯化率氯化聚丙烯的聚丙烯制备方法，其特征在于：聚丙烯聚合工艺及反应条件如下： １）在氮气保护下，将３－２０ｍｍｏｌ烷基铝己烷溶液加入到１０００ｍｌ直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物中； ２）按加入量为０．１－０．５ｇ催化剂／ｍｌ直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物的比例，将催化剂加入到步骤１）的反应体系中； ３）按１０－１５０μｌ正硅酸酯类化合物／ｇ催化剂的比例、按１０－１５０μｌ含氮杂环类化合物／ｇ催化剂的比例，将正硅酸酯类化合物和含氮杂环类化合物同时加入步骤２）的反应体系中； ４）向步骤３）的反应体系中通入压力为０．６－０．９Ｍｐａ的丙烯／氢气混合气体，其中氢气分压为０．０３－０．１０Ｍｐａ； ５）将步骤４）的反应体系降温、降压至常温常压； ６）将步骤５）所得反应物进行过滤，对固体物进行干燥，得到聚丙烯产物； 所述步骤１）和步骤２）的反应条件为：在５０－６０℃下搅拌１０分钟；所述步骤３）的反应条件为：在５０－６０℃下搅拌２０分钟；所述步骤４）的反应条件为：在６５－７５℃下搅拌２小时； 催化剂为Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂； 直链饱和烷烃为己烷或辛烷； 直链饱和烷烃混合物为壬烷和癸烷的混合物； 含氮杂环类化合物为２，２，６，６－四甲基吡啶； 正硅酸酯类化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张利仁，史君，张元礼，王健，姜明财，刘志军，孙辉宇，焦金华，徐丽艳，崔勇，崔月，吕洁，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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