磷酸铁锂前驱体及其充电电池电极的制备方法技术

本发明专利技术公开一种磷酸铁锂前驱体及其充电电池电极的制备方法。通过制得的活性物质ＬｉＦｅＰＯ↓［４］前驱体作为基础原料，利用活性物质前驱体分子间力使活性物质牢固附着于导电骨架上，再通过压制、烧结，进而制备成电极。该方法不需要藉助于粘结剂即将活性物质附着于骨架上，从而简化了生产工艺；该方法制备的电极具有内阻小、反应速度快、吸收电解液速度快的优点；并且工艺简单，能耗小、成本低，电极的导电性较好。利用本方法制备的电极，配上由石墨制备的负极组装成实际电池后，电池内阻≤２０毫欧，首次放电容量可达５８２ｍＡｈ，比容量可达１０２．１ｍＡｈ；经过５０次循环后仍能达到５６０ｍＡｈ。

【技术实现步骤摘要】
一、
：本专利技术涉及可充电电池，特别是涉及磷酸铁锂前驱体及其充电电池电极的制备方法。二、
技术介绍
：可充电电池近年来已获得巨大发展，特别是由于移动电话之类的电子器具的发展为电池发展提供了广阔前景，同时对其性能也提出了越来越高的要求，要求电池比能量要大，寿命要长，成本要低，电池性能的一致性要好。要提高充电电池性能，电极制备方法是非常关键的步骤。可充电电池中锂离子电池是用得较多的品种，目前传统的电极结构和制备方法是骨架使用铝箔，活性物质加粘结剂调成浆，涂布在骨架上，再烘干压制成电极。此种技术存在的问题是，浆料中不得不含有的粘结剂使活性物质的占有率降低，直接降低了电池容量，增大了电池内阻、减慢反应速度和吸收电解液的速度。此外，该方法工艺复杂，每片电极浆料涂填重量的一致性及均匀性不理想，即各片电极活性物质的量差异大，涂布均匀程度低，致使电池性能离散性大，复杂的工艺导致成本居高不下。申请号为2005100116600的文件公开一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该方法中的复合正极材料包括锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂。将原料按一定的质量比进行混合，利用有机溶剂溶解后调成浆料，再将浆料涂布在铝箔上，经过辊压、真空干燥后得电极膜片。该方法的浆料中含有粘结剂，直接降低了电池容量、内阻较大，制得的电池性能不理想，制作工艺也较复杂。三、
技术实现思路
：本专利技术要解决的问题是克服现有技术的缺点，提供一种前躯体的制备方法；还提供一种工艺简单、成本较低，将基础原料一步制作成高容量电极的方法。-->本专利技术所采用的技术方案：本专利技术利用分子间的作用力，配合合适的骨架结构，可以LiFePO4前驱体牢固附着于骨架上，再经过高温烧结，使LiFePO4前驱体经过反应形成LiFePO4活性物质；同时使LiFePO4活性物质与骨架牢固地结合在一起。本专利技术的LiFePO4前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和还原剂按摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2：1.0～1.2的比例计量，先将锂源化合物溶于水制成溶液，依次加入还原剂、铁源化合物、磷源化合物，经搅拌混合均匀、陈化；(2)在非氧化氛围下进行浓缩、干燥；(3)将干燥产物在球磨机内研磨，然后置于坩埚中，在非氧化氛围下经热处理，制备出前驱体粉料。所述步骤中还包括在加入磷源化合物后加入水溶性碳源化合物，水溶性碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.03～0.2：1，所述水溶性碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。所述步骤中还包括研磨时在球磨机内加入所述干燥产物重量2～8％的碳源化合物，所述碳源化合物为石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。所述步骤中还包括在加入磷源化合物后加入钴盐、铬盐或锌盐，钴盐、铬盐或锌盐和锂源化合物的摩尔比为0.02～0.05：1，所述铬盐为硝酸铬、碱式硫酸铬、硫酸铬或醋酸铬，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。所述溶液浓度为1.0～12mol/L，所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件；所述陈化时间为1～4h，所述浓缩温度为55～90℃，浓缩时间为1～5h；所述干燥温度为55～95℃，干燥时间为6～12h；所述热处理是在200～350℃下处理1～4小时。所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂，所述铁源化合物为硝酸铁、硫酸铁或磷酸铁，所述磷源化合物为磷酸、磷酸锂、磷酸铵或磷酸氢二铵，所-->述还原剂为抗坏血酸、草酸或乙醇酸，所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚。利用所述的LiFePO4前驱体制备充电电池电极的方法，所述电极包括电极骨架、活性物质，电极骨架由导电网带构成，让导电网带通过盛有活性物质与导电剂混合粉料的料箱，然后导电网带从料箱出带口送出，再经压轮压制成形，然后在非氧化氛围下烧结后制成电极，所述活性物质为LiFePO4前驱体。所述导电网带为穿孔铝箔或铝材质的切拉网，或者导电网带为发泡铝或镀铝材质的多孔箔；导电网带通过料箱的速度为0.2～1.5米/分钟；所述料箱底部设有震动器，震动器使粉料箱振动的频率为80～1000Hz，振幅为0.5～3.0mm。所述压轮压制成形是在粉料箱出带口外设有一对转向相反、转速相同的压轮，压轮压力为50～200吨/平方厘米。所述非氧化氛围为惰性气体氛围或真空条件；所述烧结温度为500～750℃，烧结时间为2～6小时；所述混合粉料中前驱体与导电剂重量比1：0.03～0.1，所述导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑或纳米碳管。本专利技术的积极有益效果：(1)本专利技术方法制备的LiFePO4前驱体，通过包覆碳和掺杂金属元素，可大幅度地提高磷酸铁锂的电导率，同时可有效地提高LiFePO4的活性。(2)本专利技术制备充电电池电极的方法，通过制得的活性物质LiFePO4前驱体作为基础原料，利用活性物质前驱体分子间力使活性物质牢固附着于导电骨架上，再通过压制、烧结，进而直接制备成电极。该方法不需要藉助于粘结剂即将活性物质附着于骨架上，从而简化了生产工艺；因原料中不含粘结剂，不会造成非活性物质粘结剂屏蔽一部分骨架的有效面积，因而该方法制备的电极具有有内阻小、反应速度快、吸收电解液速度快的优点。(3)本专利技术的方法将活性物质LiFePO4作为基础原料，一步制作成电极，工艺简单，能耗小，成本低，电极的导电性较好。该方法降低了各片电极活性物质量的差异，提高活性物质分布均匀程度，每片电极重量、厚度一致性较好，使电池性能的离散性大大减小，制成的电极容量较高，制备成本较低。(4)利用本方法制备的电极，每片正极前驱体用量7.8克，折合LiFePO4-->为5.7克，配上由石墨制备的负极组装成实际电池后，电池内阻≤20毫欧，首次放电容量可达582mAh，比容量可达102.1mAh；经过50次循环后仍能达到560mAh。参见图2。四、附图说明：图1为本专利技术充电电池电极制备过程的示意图。图2为利用本专利技术电极制成的电池经45～50次的充放电曲线。五、具体实施方式：实施例一：参见图1、图2，一种充电电池电极的制备方法，通过先制得前驱体，然后利用前躯体直接制备成电极，具体步骤如下：1、前驱体制备：(1)将LiOH·H2O、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4、抗坏血酸按摩尔比1：1.2：1：0.6的比例称取好，将LiOH·H2O用去离子水溶解后得到溶液，溶液浓度为8.0mol/L，加入抗坏血酸，充分溶解后加入Fe(NO3)3·9H2O，最后加入H3PO4溶液，充分搅拌混合均匀，陈化2小时；(2)在温度为70℃、真空度低于10帕的条件下、干燥10h；(3)将干燥产物在球磨机内研磨30min，然后置于氧化铝坩埚中，在氩气保护下、210℃热处理2小时，得到前驱体。2、电极制备方法：(1)将制备的前驱体与石墨导电剂按重量比1：0.05的比例混合均匀，形成混合粉料，放入粉料箱2中。(2)导电网带1为多孔发泡铝构成，将导电网带1(厚0.5mm、宽260mm)自上向下以0.4米/分的速度进入前驱体粉料箱2；粉料箱2底部安设振动器5，导电网带1在振幅为1mm、频率为200Hz的条件下通过粉料箱2。(3)表面附有前驱体粉料3的导电网带1从前驱体粉料箱2下端的出带口4送出，经刮粉器6刮去浮粉后进入一对压力为30吨/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＬｉＦｅＰＯ↓［４］前驱体的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：　（１）将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和还原剂按摩尔比１∶０．８～１．２∶０．８～１．２∶１．０～１．２的比例计量，先将锂源化合物溶于水制成溶液，依次加入还 原剂、铁源化合物、磷源化合物，经搅拌混合均匀、陈化；　（２）在非氧化氛围下进行浓缩、干燥；　（３）将干燥产物在球磨机内研磨，然后置于坩埚中，在非氧化氛围下经热处理，制备出前驱体粉料。

【技术特征摘要】
1、一种LiFePO4前驱体的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：(1)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和还原剂按摩尔比1：0.8～1.2：0.8～1.2：1.0～1.2的比例计量，先将锂源化合物溶于水制成溶液，依次加入还原剂、铁源化合物、磷源化合物，经搅拌混合均匀、陈化；(2)在非氧化氛围下进行浓缩、干燥；(3)将干燥产物在球磨机内研磨，然后置于坩埚中，在非氧化氛围下经热处理，制备出前驱体粉料。2、根据权利要求1所述前驱体的制备方法，其特征是：所述步骤中还包括在加入磷源化合物后加入水溶性碳源化合物，水溶性碳源化合物和锂源化合物的摩尔比为0.03～0.2：1，所述水溶性碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。3、根据权利要求1所述前驱体的制备方法，其特征是：所述步骤中还包括研磨时在球磨机内加入所述干燥产物重量2～8％的碳源化合物，所述碳源化合物为石墨、炭黑、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。4、根据权利要求1所述前驱体的制备方法，其特征是：所述步骤中还包括在加入磷源化合物后加入钴盐、铬盐或锌盐，钴盐、铬盐或锌盐和锂源化合物的摩尔比为0.02～0.05：1，所述铬盐为硝酸铬、碱式硫酸铬、硫酸铬或醋酸铬，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。5、根据权利要求1所述前驱体的制备方法，其特征是：所述溶液浓度为1.0～12mol/L，所述非氧化氛围是指惰性气体氛围或真空条件；所述陈化时间为1～4h，所述浓缩温度为55～90℃，浓缩时间为1～5h；所述干燥温度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡俊明，贾晓林，李恩惠，刘新保，周永刚，
申请(专利权)人：郑州市联合能源电子有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]