一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法技术

本发明专利技术提供一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，水溶性的锂盐、锰盐、铁盐、磷源分别溶入去离子水中，进行预先乳化，在液体中絮凝成磷酸铁锰锂微球，进一步通过喷雾干燥得到预反应球形颗粒，然后将预反应球形颗粒进一步煅烧得到球形磷酸铁锰锂电极材料。本发明专利技术提供上述方法克服了现有技术中制备磷酸铁锰锂前驱体制备周期长，产物成分不均一，颗粒尺寸不均匀，导致最终磷酸铁锰锂性能不稳定，以及制备球形的结构的磷酸铁锰锂电极材料需要引入模板剂诱导，反应制备条件较为苛刻，不满足工业化生产要求的技术问题，本发明专利技术工艺简单，制备周期短，获得的球形磷酸铁锰锂电极材料均一性高，导电性、耐高低温性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及是一种锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等，其中正极材料的质量占有较大比例（正负极材料的质量比为3-4:1）。因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，所以锂离子电池正极材料成为研究的热门。橄榄石型结构的磷酸铁锂自1997年被报道具有可逆脱嵌锂特性以来，以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而，磷酸铁锂作为锂电池正极材料时，仍然存在缺陷，主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少，在合成过程中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的磷酸铁锂，纯度低，制备工艺复杂，而且需要长时间高温煅烧，能耗高、周期长。尽管通过锂位、铁位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积，通过加入额外的导电剂增加电子导电性等以改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。然而层状结构的锰酸锂作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有许多优势，锰资源丰富、原料价格低廉，不含重金属、对环境污染较小，具有高达286mAh/g的理论容量，电性能优越，在动力汽车领域得到了应用。在应用过程中由于脱锂后向尖晶石结构转变，晶型结构的反复变化极易引起体积膨胀和收缩，循环稳定性能不好，尤其是高温循环性能差，容易溶解损失，其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短。为了弥补磷酸铁锂与层状氧化锰锂的缺陷，技术人员试图通过二者复合的手段进行性能改进。中国专利技术专利申请号201010527962.4公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法。本专利技术将碳源和金属盐置于容器中，加入分散剂，在1000-2500r/min的转速下研磨分散1-3h，将糊状浆料干燥研碎，然后以1-10℃/min的升温速率升至350-550℃，恒温预烧3-20h，随炉冷却至室温，制得磷酸铁锰锂，最后将磷酸铁锰锂、碳源、分散剂混合分散1-3h，干燥后，以1-10℃/min的升温速率升至600-850℃，保温后随炉冷却，制得磷酸铁锰锂。然而，该专利技术方案制备的磷酸铁锰锂由于前处理中使用糊状浆料干燥，制备的磷酸铁锰锂的颗粒尺寸大，锂离子传输主要在表面，效率低。中国专利技术专利申请号201510480891.X公开了一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，将水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解并混合均匀，然后加入高沸点化合物DMSO，通入保护气进行保护，加热后得到产物。该专利技术方案通过加入高沸点添加剂，降低水热反应的势垒，但是水热反应的产物不均一，杂质多，提纯困难，反应时间长，最终影响磷酸铁锰锂的产品性能。为了提高磷酸铁锰锂正极材料的电化学性能和能量密度，中国专利技术专利申请号201511015673.5公开了一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。该方法将锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子水中，再将碳源化合物加入到混合溶液中，向其中加入CTAB模板剂搅拌，再加入EDTA，180℃下进行水热反应，经过过滤、洗涤得到磷酸铁锰锂前驱体，最后将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中烧结，冷却后研磨得到碳包覆的球形磷酸铁锰锂正极材料。然而，产物的形成过程中需要引入模板剂的加入诱导球形磷酸铁锰锂的形成，该专利技术对模板剂含量以及环境溶液反应条件要求较高，并且合成水热法工艺过程复杂不适合用于大规模工业化生产。根据上述，目前磷酸铁锰锂材料的合成工艺基本都是先采用水热的方法制备磷酸铁锰锂前驱体，而水热反应时间长，水热法产物成分不均一，需要多次过滤和清洗，进而导致最终磷酸铁锰锂性能不稳定。此外，现有技术中制备球形的结构的磷酸铁锰锂电极材料需要引入模板剂诱导，反应制备条件较为苛刻，不满足工业化生产需求。
技术实现思路
针对目前磷酸铁锰锂材料的合成工艺中，采用水热法制备磷酸铁锰锂前驱体过程复杂，制备周期长，产物成分不均一，颗粒尺寸不均匀，导致最终磷酸铁锰锂性能不稳定，以及制备球形的结构的磷酸铁锰锂电极材料需要引入模板剂诱导，反应制备条件较为苛刻，不满足工业化生产的技术问题，本专利技术提出一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，从而实现均匀球形磷酸铁锰锂电极材料的高效制备，进一步推动工业化生产。本专利技术提供一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，采用水溶性的锂盐、锰盐、铁盐、磷源作为合成原料，包括以下步骤：（1）将水溶性锂盐、锰盐、铁盐、磷源和乳化剂按摩尔比3:(1-x):x:1:0.01进行称量，其中x=0.01-0.5，然后将锰盐和铁盐共溶于去离子水形成0.5mol/L的溶液，将磷源和锂盐分别溶于去离子水中，分别形成0.5mol/L的磷源溶液和1.5mol/L的锂盐溶液；（2）向锰盐和铁盐的混合液中加入体积比为1:（0.01-0.05）的酒石酸，形成酒石酸混合液，并不断搅拌均匀，然后将与所述酒石酸混合液等体积的磷源溶液加入到所述酒石酸混合液中，形成混合体系，并搅拌均匀，最后将锂盐溶液加入到所述混合体系中，搅拌均匀，得到前驱液，其中，所述锂盐溶液与所述磷源溶液体积相等；（3）将所述前驱液与有机溶剂混合后从喷雾干燥箱中喷出，设置喷雾干燥箱的反应温度为160-200℃，得到预反应球形颗粒，其中，所述前驱液与有机溶剂的体积比为1:1-2；（4）将所述预反应球形颗粒进一步经过煅烧处理，得到球形磷酸铁锰锂电极材料。优选的，所述锂盐采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂其中的任一种或两种以上的组合。优选的，所述锰盐为草酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰、高锰酸钾、锰酸钾中的任一种或两种以上的组合，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸亚铁，硝酸亚铁、氯化亚铁等可溶性亚铁盐中的任一种或两种以上的组合。优选的，所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的任一种或两种以上的组合。优选的，所述乳化剂为脂肪酸甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的任一种或两种以上的组合。优选的，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、戊烷、己烷、辛烷的任一种或两种以上的组合。优选的，所述煅烧工艺为在230-300℃下预煅烧2h，然后升高温度为700-760℃，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-2h。本专利技术所制备一种球形磷酸铁锰锂电极材料与普通非球形磷酸铁锰锂电极材料性能如表1所示。表1：性能指标内阻（mΩ）-30℃比容量（mAh/g）80℃比容量（mAh/g）本专利技术1.2≥242≥256非球形13≥180≥193本专利技术提供一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术采用乳化工艺制备成分均匀的原料浆液，然后采用喷雾干燥的方法获得颗粒均匀的球形磷酸铁锰锂颗粒，制备的球形磷酸铁锰锂颗粒粒径和成分分布均匀，不含杂质成分，导电性、耐高低温性能优异。2、本专利技术采用乳化工艺制备成分均匀的原料浆液，然后采用喷雾干燥的方法获得颗粒均匀的球形磷酸铁锰锂颗粒，无需模板剂的参与，制备条件容易控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，其特征在于，所述方法采用水溶性的锂盐、锰盐、铁盐、磷源作为合成原料，包括以下步骤：（1）将水溶性锂盐、锰盐、铁盐、磷源和乳化剂按摩尔比3:(1‑x):x:1:0.01进行称量，其中x=0.01‑0.5，然后将锰盐和铁盐共溶于去离子水形成0.5mol/L的溶液，将磷源和锂盐分别溶于去离子水中，分别形成0.5mol/L的磷源溶液和1.5mol/L的锂盐溶液；（2）向锰盐和铁盐的混合液中加入体积比为1:（0.01‑0.05）的酒石酸，形成酒石酸混合液，并不断搅拌均匀，然后将与所述酒石酸混合液等体积的磷源溶液加入到所述酒石酸混合液中，形成混合体系，并搅拌均匀，最后将锂盐溶液加入到所述混合体系中，搅拌均匀，得到前驱液，其中，所述锂盐溶液与所述磷源溶液体积相等；（3）将所述前驱液与有机溶剂混合后从喷雾干燥箱中喷出，设置喷雾干燥箱的反应温度为160‑200℃，得到预反应球形颗粒，其中，所述前驱液与有机溶剂的体积比为1:1‑2；（4）将所述预反应球形颗粒进一步经过煅烧处理，得到球形磷酸铁锰锂电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，其特征在于，所述方法采用水溶性的锂盐、锰盐、铁盐、磷源作为合成原料，包括以下步骤：（1）将水溶性锂盐、锰盐、铁盐、磷源和乳化剂按摩尔比3:(1-x):x:1:0.01进行称量，其中x=0.01-0.5，然后将锰盐和铁盐共溶于去离子水形成0.5mol/L的溶液，将磷源和锂盐分别溶于去离子水中，分别形成0.5mol/L的磷源溶液和1.5mol/L的锂盐溶液；（2）向锰盐和铁盐的混合液中加入体积比为1:（0.01-0.05）的酒石酸，形成酒石酸混合液，并不断搅拌均匀，然后将与所述酒石酸混合液等体积的磷源溶液加入到所述酒石酸混合液中，形成混合体系，并搅拌均匀，最后将锂盐溶液加入到所述混合体系中，搅拌均匀，得到前驱液，其中，所述锂盐溶液与所述磷源溶液体积相等；（3）将所述前驱液与有机溶剂混合后从喷雾干燥箱中喷出，设置喷雾干燥箱的反应温度为160-200℃，得到预反应球形颗粒，其中，所述前驱液与有机溶剂的体积比为1:1-2；（4）将所述预反应球形颗粒进一步经过煅烧处理，得到球形磷酸铁锰锂电极材料。2.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法，其特征在于，所述锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，陈兵，王镭迪，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51