一种含锡Ｌ分子筛及其制备方法技术

一种含锡Ｌ分子筛，其化学组成为：（０．９～１．３）Ｍ.（０．０１～０．３）ＳｎＯ２.Ａｌ２Ｏ３.（５～７）ＳｉＯ２，式中Ｍ为Ｋ２Ｏ或Ｋ２Ｏ和Ｎａ２Ｏ的混合物。该分子筛负载贵金属后用于烷烃芳构化反应，具有较好的芳构化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种含杂原子的硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种含杂原子 的L分子筛及其制备方法。
技术介绍
L型分子筛(国际分子筛协会代码LTL)是1965年Union Carbide公司研制开发 的一种人工合成分子筛，迄今尚未在自然界中发现等同体丄分子筛是一种碱性的大孔分子 筛，其晶体呈圆柱状，具有与圆柱体轴相平行的一维孔道结构，由交替的六方柱笼与钙霞石 笼在C轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二元环孔道，其孔径为0. 71nm，动力学直 径为0.81nm。 L分子筛典型的化学组成分子式如下 (0. 9 1. 3)M2/n0:Al203:xSi02:yH20 式中M为金属离子，最主要的金属离子是K+，也可以被其它碱或碱土金属离子所置 换，但一般L沸石中有90%以上K+是不容易被交换的。n为M的价数，x = 5 7， y = 0 9。 自Bernard(Proc. 5th Int. Conf. on Zeolites, Wiley， New York, 1980，68)发现 PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L分 子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Chevron公司和EXXON申请了不 少有关PtKL分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应的专利，并实现了该催化剂的工业化应用。 杂原子分子筛合成是硅铝分子筛改性的重要手段。具有特殊性能的杂原子进入分 子筛骨架后，由于杂原子的半径、电荷和配位环境的不同有可能改变分子筛的结构和性质， 从而对分子筛的酸碱性、稳定性、吸附性能和催化性能产生影响，为分子筛催化剂提供了更 广阔的应用领域。有关SnS-l、SnS-2、SnZSM-5、SnZSM-12、SnAP0-5、SnP 、SnMCM-41等含锡 分子筛都已有文献报道。 在高温低压的高苛刻度反应条件下，Pt-Sn/Al203双金属重整催化剂具有良好的烷 烃芳构化选择性和较好的稳定性。催化剂中加入少量的锡，能有效抑制催化重整反应初期 的氢解活性。 USP5736478公开了烷烃脱氢催化剂，通过浸渍将锡和铂负载于L分子筛上，制成 PtSn/KL催化剂，该催化剂对异丁烷脱氢具有优异的催化性能。但是含锡L分子筛，以及锡 对PtKL催化剂体系烷烃芳构化性能的影响迄今未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含锡L分子筛及其制备方法，该分子筛负载铂后制得的 催化剂，具有较好的烷烃芳构化活性、选择性和良好的活性稳定性。 本专利技术提供的含锡L分子筛，其化学组成为(0.9 1.3)M* (0.01 0.3)Sn02 A1203 (5 7) Si02，式中M为Na20或Na20和K20的混合物。3 本专利技术将含有硅源、铝源、锡源和碱性水溶液的合成反应混合物，加入或不加入导 向剂，经水热晶化得到含锡L分子筛，该分子筛纯度高、结晶度高，晶体呈圆柱体，晶粒尺寸 可控。该分子筛负载铂后制得的催化剂，用于直链烷烃芳构化反应，具有较高的反应活性和 芳烃选择性，并且活性稳定性较之硅铝L分子筛制得的催化剂有明显提高。附图说明 图1为本专利技术合成的含锡L分子筛的XRD谱图。 具体实施例方式本专利技术将含有硅源、铝源、锡源和碱性水溶液混合制成反应混合物，在加入或不加 入导向剂的情况下，经水热晶化得到含锡L分子筛。该分子筛纯度高、结晶度高、晶体呈圆 柱体、晶粒尺寸可控、分子筛的Si02/Sn02原子比可通过改变合成条件调控。用该分子筛负 载铂制得的催化剂具有较高的芳构化反应活性和芳烃选择性，并且活性稳定性较好。 所述含锡L分子筛Si02/Sn02的摩尔比可以调节，优选的Si02/Sn02的摩尔比为 18 200、更优选20 150。 本专利技术提供的分子筛的制备方法，包括将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比 为(0. 01 0. 8) Sn02 : A1203 : (5 20) Si02 : (0. 5 4. 0)无机碱(60 300) H20的 比例充分混合形成反应混合物凝胶，100 20(TC水热晶化后，将固体物洗涤、干燥。所述反 应混合物凝胶中，锡源化合物中含有的锡以Sn02计，铝源化合物中含有的铝以A1203计，硅 源化合物中含有的硅以Si02计。 上述反应混合物凝胶中所含各物质的摩尔比优选为(0. 05 0. 5) Sn02 : A1203 : (7 15)Si02 : (1 3.0)无机碱(IOO 200)H20。 本专利技术方法中，对合成含锡L分子筛的原料加入顺序并无特别要求，优选的加料 顺序为将锡源加入到含碱的铝溶胶中、再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，或者将锡源加入到硅源中、再与含碱的铝溶胶混合均匀形成反应混合物凝胶，在反应混合物凝胶中 加入或不加入导向剂，然后进行水热晶化，再将固体物洗涤、干燥。 本专利技术中，合成含锡L分子筛时可加入或不加入导向剂，导向剂的配方特点是硅 铝比高和碱硅比高，为体系提供了过饱和的成核条件。具体的合成方法为将铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(5 15)K20 : A1203 : (10 25)Si02 : (2 30 500)1120的比例充分混合，加料顺序较好的是将铝源溶于碱溶液中，然后再将此碱溶液缓慢地加入到硅溶胶中，搅拌形成白色凝胶，再于25 35t:陈化24 72小时得到半透明的溶胶，即为晶化导向齐U。 导向剂的加量以A1203为基准计算，即加入的导向剂中含有的A1203与分子筛合成原料混合 物(不包含导向剂)中八1203的摩尔比为1 5%、优选2 3%。导向剂可直接加入到反 应混合物凝胶中，也可加入到铝溶胶或硅溶胶中。 所述的水热晶化温度为100 20(TC、优选110 170°C，时间为1 10天、优选 2 5天。晶化后，将晶化产物干燥即得本专利技术所述的含锡L分子筛，干燥温度优选80 120。C，时间优选8 14小时。 上述方法中所述的锡源优选锡酸盐、结晶四氯化锡或它们的混合物，所述的铝源 优选氢氧化铝、偏铝酸钠或它们的混合物，硅源优选硅溶胶，无机碱优选氢氧化钾、氢氧化4钠或它们的混合物。所述的锡酸盐优选锡酸钠。所述的硅溶胶中Si02的含量为20 45质 量％、优选25 40质量％。 本专利技术所述的含锡L分子筛在干燥后也可以焙烧，焙烧温度为300 65(TC、优选 350 450°C。 本专利技术提供的含锡L分子筛也可经过碱或碱土金属离子交换孔道中的K+，方法是 用含有碱或碱土金属离子的盐溶液与所述的含锡L分子筛进行交换，然后干燥、焙烧。交换 后的干燥温度优选100 120°C，时间优选10 15小时。焙烧温度优选450 650°C，时 间优选2 4小时。 本专利技术所述的含锡L分子筛可直接用作催化组分，较好的是负载活性组分后再制 成催化剂，负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸渍分子筛，浸渍时的 液/固体积比优选2 6 : 1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。 下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。 实例中，合成分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射分析，化学组成由X射线荧光光谱法测定。 实例1 制备本专利技术所用的导向剂。 按照投料混合物摩尔组成为8K20 A1203 14S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含锡Ｌ分子筛，其化学组成为：（０．９～１．３）Ｍ.（０．０１～０．３）ＳｎＯ↓［２］.Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（５～７）ＳｉＯ↓［２］，式中Ｍ为Ｋ↓［２］Ｏ或Ｋ↓［２］Ｏ和Ｎａ↓［２］Ｏ的混合物。

【技术特征摘要】
一种含锡L分子筛，其化学组成为(0.9～1.3)M·(0.01～0.3)SnO2·Al2O3·(5～7)SiO2，式中M为K2O或K2O和Na2O的混合物。2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛中Si02与Sn02的摩尔比 为18 200。3. —种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩 尔比为(0. 01 0. 8) Sn02 : A1203 : (5 20) Si02 : (0. 5 4. 0)无机碱(60 300) H20的比例充分混合形成反应混合物凝胶，水热晶化后，将固体物洗涤、干燥。4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比 为(0. 05 0. 5) Sn02 : A1203 : (7 15)Si02 : (1 3.0)无机碱(100 200)H20的比例混合。5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于合成所述分子筛的加料顺序为将锡源加 入到含碱的铝溶胶中、再与硅源混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王嘉欣，马爱增，张大庆，陈志祥，臧高山，张玉红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]