本发明专利技术属于功能高分子材料制备领域，具体地涉及一种具有磺酸基团的含氟聚合物及其作为质子交换膜材料的应用。含氟聚合物是一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式（Ｉ）的结构，具有离子交换功能，是将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备并经磺化后得到。使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂、溶剂。该含氟聚合物可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)是将氢 能转化成电能的发电装置，能量转化效率远高于化石能源直接燃烧的利用效率，且无污染、 可再生，储存运输方便，是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃 料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)之后，正在蓬勃发展的第5代燃料电池，是 二十一世纪洁净、可再生替代能源的希望。鉴于其重要性，美国、加拿大、欧盟备成员国等国 家已经将氢能燃料电池的研发作为其战略政策之一，美国更是将燃料电池列为使美国保持 经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一。美国《时代周刊》将燃料电池列为 21世纪的高科技之首，美国总统布什于2006年4月22日称氢燃料电池将是未来的能源，呼 吁美国尽快从传统的汽车转换到氢能源汽车。随着国际各大汽车生产商和石油巨头的积极 参与，从资金到技术的大力投入，燃料电池已经逐步走出实验室，开始了商业化的进程。 目前，限制PEMFC广泛应用的技术壁垒之一就是廉价、长效、高寿命的质子交换 膜。根据膜材料化学结构的不同，可将质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分含氟质子交 换膜和非氟质子交换膜等三类。目前，综合性能最好且已商业化的质子交换膜材料只有全 氟磺酸质子交换膜一种(如美国杜邦公司的Nafion膜)，目前实际示范和应用的质子膜 燃料电池均采用杜邦公司生产的Nafion系列全氟质子交换膜。为了提高传统全氟磺酸质 子交换膜在高温下的性能，包括美国杜邦公司、美国戈尔(Gore)公司、日本旭硝子(Asahi Glass)公司在内的许多公司和研究机构从多个方向进行了探索。
技术实现思路
采用廉价易得的功能单体及组合制备聚合物并进一步功能化制备含离子交换基 团的功能聚合物材料是一条可靠的路径。 针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有磺酸基团的含氟树脂及其制备方法。 本专利技术从芳香族化合物的可磺化性入手，通过引入含苯环的单体制备聚合物并进一步进行 磺化以得到性能优异的离子聚合物并将其作为制备质子交换膜的材料。 本专利技术提供一种具有磺酸基团的含氟树脂，含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式(I)所示的通式 3<formula>formula see original document page 4</formula>(I) 式中R为-CF3、-C2F5、-C3F7、-0CF3、-0C2F5或_0C3F7 ;x、y、z分别为1 10000的整 数；且x/(x+y+z) = 45% 85%，y/(x+y+z) = 10% 45%， z/(x+y+z) =0.1% 10%， 均为摩尔比，n = 1或2。 本专利技术所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其离子交换容量为0. 85 1. 45mmol/g。 本专利技术还提供所述的具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤 1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基 引发共聚合，得到共聚物； 2)步骤1)得到的共聚物在20 8(TC下用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含 氟树脂。 优选的，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟1-戊 烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚； 优选的，步骤1)所述的分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚，步骤1)所述的引 发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 步骤1)所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为 <formula>formula see original document page 4</formula> 其中a+b = 2， b为0或l，且c为1 10的整数。 优选的，步骤l)的共聚反应在60 10(TC反应3-12小时，四氟乙烯四氟乙烯衍生物苯乙烯=1 : (o.oi-o.2) : (o. i-o.6)，摩尔比；引发剂为上述三种单体总摩尔数的0. 1_5%，摩尔百分比；分散剂和溶剂的总质量为苯乙烯质量的8-20倍； 优选的，步骤2)中所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，采用的磺化试剂包括浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及乙酰磺酸酯。 本专利技术所述的含氟树脂，可以溶于高沸点有机溶剂或溶剂组合中；所述高沸点 有机溶剂或溶剂组合为二甲亚飒(DMSO) 、 N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAc) 、 N-甲基妣咯烷酮(NMP)。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，其溶解时所需要采用的设备为在高温进行溶解，且与树脂及溶液接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂及溶液中引入杂质离子污染溶液。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，该树脂可以在200-40(TC范围内通过熔融挤出成膜，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物离子交换膜。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，其熔融挤出模头温度至少350°C。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，其熔融挤出速度为0. 75 750m/min。 本专利技术所述的含氟树脂的应用，其特征在于其中熔融挤出时挤出设备在高温下且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。 得到的离子交换膜的厚度在10-200 ii m。 本专利技术的有益效果是采用相对廉价的原材料单体来进行制备前体聚合物，前体聚合物经磺化后得到本专利技术提出的聚合物。在聚合后在聚合物主链上就有含苯环的侧链，在侧链上通过磺化方法简单地引入具有离子交换功能的磺酸基团。所得到的具离子交换功能的含氟聚合物，可以通过溶液流延法或熔融挤出法制备离子交换膜，成本低，易制造。具体实施例方式本专利技术提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测定步骤为①将本专利技术提供的聚合物在12(TC下真空干燥6小时；②将干燥后的本专利技术提供的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于5(TC下搅拌或静置24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)，用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质子交换容量(c' - ^)x50 ffiC = 20 Cl :标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L ; c2 :盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L ; v :滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL ; m :具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。 下述实施例将对本专利技术作进一步的详细描述，但本专利技术不限于这些具体实例。实例1-7描述了各种聚合物的制备和磺化；实例8-11描述了磺化聚合物应用于离子交换膜材料的制备。实施例1 : (1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，苯乙烯21. 5g和0. 2g过氧化二苯甲酰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有磺酸基团的含氟树脂，含有一种聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其主链为全氟烷基，其特征是，具有式（Ⅰ）所示的通式： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｒ为－ＣＦ↓［３］／－Ｃ↓［２］Ｆ↓［５］／－Ｃ↓［３］Ｆ↓［７］／－ＯＣＦ↓［３］／－ＯＣ↓［２］Ｆ↓［５］或－ＯＣ↓［３］Ｆ↓［７］；ｘ、ｙ、ｚ分别为１～１００００的整数；且ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝４５％～８５％，ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１０％～４５％，ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１％～１０％，均为摩尔比，ｎ＝１或２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王凤娇，
申请(专利权)人：王凤娇，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。