一种羟基磷灰石复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，先对羟基磷灰石表面改性，以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）单体利用ＡＴＲＰ方法合成聚甲基丙烯酸甲酯，最后在表面改性的羟基磷灰石表面上接枝聚甲基丙烯酸甲酯，利用ＡＴＲＰ方法制备ＰＭＭＡ／羟基磷灰石复合材料。本发明专利技术的复合材料具有有机／无机复合界面均匀、结合力强、ＰＭＭＡ分子量可控与可调的优点。可用于制成牙齿、人骨等人体硬组织的替代物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机/无机复合材料，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate， PMMA) /羟基磷灰石生物复合材料的制备方法。
技术介绍
羟基磷灰石是医用
中的重要材料，被广泛应用于人体硬组织的替代物， 尤其是在作为牙齿修复填充物和骨缺损的修复与替代材料方面，羟基磷灰石一直是科研 工作者研究的主要对象。随着有机合成技术的不断发展，各种有机/羟基磷灰石复合材 料被广泛开发并应用于临床治疗，同时各种新的复合方法不断被公开。中国专利文件 CN1389503公开了通过原位复合法制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，中国专 利文件CN1544099公开了制备纳米羟基磷灰石/聚酰胺系列复合材料的方法，中国专利文 件CN1689653公开了制备羟基磷灰石/高密度聚乙烯的方法，中国专利文件CN1895685公 开了制备纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料的方法，中国专利文件CN1919360公开了制备 聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料的方法，中国专利文件CN101401960公开了制备明胶/ 羟基磷灰石复合球形颗粒的方法。 目前，制备的有机/羟基磷灰石生物复合材料普遍问题是制备方法多采用机械共 混法或熔融共混法，得到的复合材料的各组分只是机械混合，两相间缺乏化学键合，从而导 致界面结合强度差；有机材料的物理性能一般；羟基磷灰石与高分子不能均匀混合等，这 三方面的问题都是影响材料的生物力学性能的主要因素。 原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术是一 种新型的"活性"自由基合成技术，其优点在于能够有效地控制聚合物的分子量大小和分子 量分布，还能够自由设计聚合物的结构和功能，具有良好的应用前景。以ATRP技术进行制 备羟基磷灰石和PMMA复合材料，不但可以有效弥补机械共混和熔融共混的缺点，还可以通 过对PMMA分子量的控制来有效调节有机组分在复合材料中的比例，以满足不同的性能要 求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供。 本专利技术的技术方案如下 —种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法 制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤 如下 1.将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理lh，然后按羟基磷灰石硅烷偶联剂 =30-60 : l质量比加入硅烷偶联齐U，再加入溶剂和阻聚齐IJ，调节pH值3-4，温度50-55。C 搅拌5-6h进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤， 干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。 2.以甲基丙烯酸甲酯(匿A)为单体，按摩尔比100-800 : i : 1.1 : i加入引发剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-ll(TC下磁力搅拌 10-12h，继续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥， 得到无色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为l-10万，备用。 3.以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰 石的摩尔比为2 : 1 7 : 2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面 的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基 磷灰石复合粉末。 进一步的，对于上述PMMA/羟基磷灰石复合粉末可通过现有技术两步压模方法制 备PMMA/羟基磷灰石复合材料成品。 上述步骤1中所述的硅烷偶联剂是KH-570，溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，阻聚 剂为对苯二酚，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍，阻聚剂用量占反应物料总质量的 0. 01% -0. 1%。 上述步骤1中pH值调节剂优选冰乙酸。 上述步骤2中，引发剂选自a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代丙酸乙酯，催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁，配位剂选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。 优选的，上述步骤2的操作是在氮气保护条件进行。上述步骤2的所述的沉淀剂是甲醇。 上述步骤2中，聚甲基丙烯酸甲酯分子量为1-10万范围内可调，聚合物分子量多 分散系数《1.2。实验条件可参考文献l :阎庆铃，邹晓晖，金永峰等.MMA的原子转移自由 基聚合新体系，弹性体，2002， 12 (1) :35-38。 本专利技术的技术特点是先将羟基磷灰石表面进行表面处理，再采用原子转移自由基 聚合(ATRP)方法，以羟基磷灰石为基板，将分子量均一的PMMA接枝到羟基磷灰石表面制备 羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，使复合材料内部界面结合强度高、有机无机材 料混合均匀、物化性能好。 本专利技术的方法能够有效解决现有技术的问题，通过接枝的方式，在有机相和无机 相之间增加化学键合，提高界面结合强度；PMMA可作为一种具有良好物化性能的医用材 料；通过ATRP技术不但能够制备出分子量均一的PMMA，还可以使PMMA均匀接枝在羟基磷 灰石上，从而增强复合材料的物理性能。 本专利技术的优点体现在复合材料界面结合强度高；PMMA的分子量可根据实际需求 自由变化；PMMA与羟基磷灰石均匀复合，材料生物相容性和生物力学性能均有明显提高， 经测试，5万分子量的PMMA/羟基磷灰石复合材料力学性能指标达到杨氏模量^ 2. lGPa， 拉伸强度^ 110MPa，弯曲强度^ 120MPa。具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理 解为本专利技术的内容仅限于下述实施例。 MMA:甲基丙烯酸甲酯 PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯 实施例1 :分子量为1万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备 1)将羟基磷灰石、KH-570以50 : 1的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂(同时兼 作醇解剂)，用量为硅烷偶联剂质量的30倍，再加入冰乙酸调节pH值为3 4，最后加入对 苯二酚，用量为反应物料总质量的0. 02% ，在5(TC搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然 后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。 2)以ATRP技术合成聚甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代异丁酸乙酯五甲基二乙基三胺溴化亚铜=ioo : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，最后加入两倍MMA质量的的环己酮作为溶剂，在ll(TC氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应 22h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然后过滤再用四氢呋喃溶解，反复提纯进行三 次，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，备用。 3)按照步骤2)的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替 代a-溴代异丁酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且PMMA :表面 改性羟基磷灰石质量比为20 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉 末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 步骤4)实验条件可参考文献2 :廖立，尹光福，谢克难，等.两步模压法制备聚 乳酸/e-偏磷酸钙复合骨折内固定材料，四川大学学报(工程科学版)，2009，41(2): 131-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ＡＴＲＰ方法制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ＡＴＲＰ方法合成聚甲基丙烯酸甲酯／羟基磷灰石复合材料，步骤如下：（１）将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理１ｈ，然后按羟基磷灰石∶硅烷偶联剂＝３０－６０∶１质量比加入硅烷偶联剂，再加入溶剂和阻聚剂，调节ｐＨ值３－４，温度５０－５５℃搅拌５－６ｈ进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用；（２）以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）为单体，按摩尔比１００－８００∶１∶１．１∶１加入引发剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的２－２．５倍，在１０５－１１０℃下磁力搅拌１０－１２ｈ，继续反应至２０－２４ｈ，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥，得到无色聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），分子量为１－１０万，备用；（３）以ＰＭＭＡ为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，ＰＭＭＡ与表面改性羟基磷灰石的摩尔比为２∶１～７∶２，在与步骤２相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯／羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得ＰＭＭＡ／羟基磷灰石复合粉末。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟良，田冬，肖成龙，魏增江，
申请(专利权)人：山东轻工业学院，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]