具有高填料含量的可聚合牙科组合物制造技术

本发明专利技术涉及稳定且高度填充的阳离子牙科组合物。该牙科组合物包括：（１）至少一种在ＵＶ下为阳离子活性的环氧乙烷官能化的有机硅，（２）至少一种牙科用填料（ＳｉＯ↓［２］），（３）分散剂，该分散剂基于烷基铵盐形式的聚氨酯／丙烯酸酯共聚物，该共聚物的胺指数小于１００ｍｇ氢氧化钾／克分散剂，（４）阳离子光引发剂（硼酸碘鎓盐），和（５）光敏剂。这些牙科组合物可用于制造假牙和用于牙科修复。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有高填料含量的可聚合牙科组合物
本专利
在于牙科组合物。更准确地说，本专利技术开发的牙科组合物可用于制造假牙和用于牙科修复。
技术介绍
传统上这些牙科组合物是环氧树脂或可光聚合的有机硅或可自由基聚合的丙烯酸酯树脂。这些组合物进一步包括粒状增强填料(例如疏水化的二氧化硅)、光引发剂和任选的光敏剂(在阳离子组合物的情况下)或用于自由基组合物的自由基引发剂，甚至包括其他功能性添加剂例如颜料或稳定剂。将它们混合之后，使这些组合物成型，然后发生光交联，从而成为其结构类似于牙齿结构的物质。填料由具有高比表面积的非常细的颗粒(≈0.05μm)组成，这一因素限制了树脂中填料的加入量。这是因为树脂的吸纳能力有限。结果这些组合物中的填料含量很少大于45％体积。因此这有损于粒状填料所赋予的机械增强功能。粒状填料也可以与可(光)聚合/可交联物质的活性官能团发生相互作用，因此可能带来牙科组合物的不稳定性问题。专利US-B-6306926涉及牙科组合物，该组合物基于环氧(例如聚四氢呋喃、UVR6105、EPON828、GY281)、氧杂环丁烷或乙烯基醚树脂(其中它们在辐射下是可阳离子聚合/可阳离子交联的)以及任选地可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯树脂。除了阳离子光引发剂和任选的自由基引发剂这些聚合引发剂之外，根据需要，这些组合物还包括不透射线的微粒状无机填料，该无机填料选自以下的金属化合物：氧化物、卤化物、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、锗酸盐、-->四氟硼酸盐和六氟磷酸盐，其等电位点小于7。该组合物在25℃下经过30分钟的阳离子聚合后其巴氏硬度至少是10。这些树脂的缺点在于它们对UV-可见光光化聚合的光化活化辐射不完全透明，这不利于反应动力学，因此限制了获得非常厚的光交联材料的可能性。专利申请FR-A-2784025的目的是提出基于有机硅树脂的牙科组合物以弥补这一缺陷，这些有机硅树脂在辐射下是可阳离子聚合/可阳离子交联的，随后进行或不进行后-热交联。这些有机硅树脂包含环氧乙烷(环氧化物、氧杂环丁烷等等)或乙烯基醚官能度等等。这些组合物包含一种或多种其至少一个末端带有下式活性官能团的阳离子可聚合和/或可交联的聚二甲基硅氧烷：有效量的至少一种硼酸盐引发剂：至少一种光敏剂，以及惰性增强填料或牙科用填料，该填料基于聚甲基丙烯酸甲酯或基于六甲基二硅氮烷处理过的比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅，相对于组合物的总重量而言该填料在组合物中的存在量是至少10wt％。这些牙科组合物意欲用来制造假体或牙科用器具。这些有机硅具有优于有机树脂的优点，它们对UV-可见光高度透明进行阳离子交联，因此能够采用发射可见光范围＞400nm的UV灯在很短的时间(少于1分钟)内使之发生光交联而获得非常厚的材料(几微米厚)。不过，这些有机硅与增强填料配制在一起，增强填料具有Lewis酸或Brnsted酸的特性，例如颗粒尺寸非常小的石英或热解法二氧化硅，其表面的硅烷醇和/或残余的水与阳离子官能团发生反应。因此这-->类有机硅配制剂在组合物储存时不稳定。除了填料所带来的不稳定性问题之外，这些有机硅牙科组合物在提高填充程度方面仍然能够加以改进，以便能够提高机械性能。由专利申请EP-A-1050291同样也可以获知高度填充的牙科组合物，该组合物具有良好的机械性能并且包含10至70体积％颗粒尺寸Φm为0.05-0.5μm(少于50体积％的颗粒具有直径Φ＞0.50μm)的填料(例如热解法二氧化硅)、可自由基光聚合的丙烯酸类单体和下式的磷酸酯分散剂：            R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2。这类涉及自由基牙科组合物的教导无论如何也不会转换为基于有机硅的阳离子牙科组合物。这是因为R-[-CO-(CH2)5-O-]n-PO3H2分散剂不适于阳离子组合物，具体来说因为它们包含大量的酸残基RPO3H2，其在环氧乙烷官能团的存在下能够起反应并且有损于组合物的稳定性。因此很明显，对于使基于在UV下可阳离子聚合的单元(例如环氧乙烷)的牙科组合物稳定化和使大量的填料在树脂中分散这样的双重问题，现有技术并未提供令人满意的解决方案。
技术实现思路
因此本专利技术的一个基本目的是通过提供新型牙科组合物来改善这种情况，该新型牙科组合物基于在UV下可阳离子聚合的单元(例如环氧乙烷)，并且不会出现与稳定性和有限的填充程度有关的现有技术的缺陷。本专利技术的另一基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有明显改善的性能，特别是用于制造假牙或牙科修复材料的牙科组合物的收缩现象明显降低。本专利技术的又一个基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且具有对UV-可见光高度透明的优点，因此能够采用发-->射可见光范围＞400nm的UV灯在非常短的时间(少于1分钟)内发生光交联而获得非常厚的材料(几微米厚)。本专利技术的再一个基本目的是提供在口腔环境下可聚合和/或可交联的新型阳离子牙科组合物，该组合物不仅是稳定的和高度填充的(例如≥50％)，而且易于制备并且经济节约。本专利技术实现了这些目的以及其它目的，其中本专利技术首先提供了一种牙科组合物，该组合物包含：(1)至少一种在活化作用下，优选光化活化作用下为阳离子活性的化合物；(2)至少一种牙科用填料，相对于组合物的总重量而言，该牙科用填料的存在量为至少10wt％；(3)至少一种分散剂，该分散剂基于至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物选自其胺指数小于或等于100mg氢氧化钾/克分散剂的那些有机聚合物或共聚物；(4)至少一种阳离子光引发剂；和(5)任选地至少一种光敏剂。专利技术人的贡献在于令人惊奇和出乎意料地发现，在配制过程中可以明智地使用所选的(共)聚合物分散剂，该分散剂使填料的表面得到处理，因而提高了填充程度，因此最终使材料得以增强而不会损害复合材料的稳定性。这一稳定性意味着许多个月或许多年的使用寿命。这些分散剂可以使材料流体化而不会使其乳浊化，同时使组合物保持非常高的稳定性。由于本专利技术的这个贡献，因此可以以很高的含量水平来使用颗粒尺寸很小的处理过的填料，也就是≥50％。该技术方案在经济可行和易于实施方面更加有利。同样有意义的是观察到该组合物在限制聚合/交联后发生收缩的方面也令人满意，这在牙科领域是相当重要的。一般来说，光化学活化在UV辐射下进行。更具体而言，波长约为200至500nm的UV辐射用于制造假牙，波长大于400nm的UV-可见光-->辐射用于制造修复材料。大于400nm的波长可以使之在口腔环境下发生交联和/或聚合。光化(光化学)活化作用有利地可以通过热活化作用来补充(或者甚至是代替)。分散剂(3)的胺指数优选小于或等于60，更优选为0.1至50mg氢氧化钾/克分散剂(3)。有利地，分散剂的酸指数小于或等于200，优选小于或等于100且更优选为1至60mg氢氧化钾/克分散剂。依据本专利技术的一个有利的特征，牙科用填料(2)的存在量为10至85％重量或体积。按照本专利技术，分散剂(3)选自：聚氨酯/丙烯酸酯共聚物(任选地为烷基铵盐的形式)，丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
牙科组合物，其包括：（１）至少一种在活化作用下，优选光化活化作用下为阳离子活性的化合物；（２）至少一种牙科用填料，相对于组合物的总重量而言，该牙科用填料的存在量为至少１０ｗｔ％；（３）至少一种分散剂，该分散剂基于至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物选自其胺指数小于或等于１００ｍｇ氢氧化钾／克分散剂的那些有机聚合物或共聚物；（４）至少一种阳离子光引发剂；和（５）任选地至少一种光敏剂。

【技术特征摘要】
1、牙科组合物，其包括：(1)至少一种在活化作用下，优选光化活化作用下为阳离子活性的化合物；(2)至少一种牙科用填料，相对于组合物的总重量而言，该牙科用填料的存在量为至少10wt％；(3)至少一种分散剂，该分散剂基于至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物选自其胺指数小于或等于100mg氢氧化钾/克分散剂的那些有机聚合物或共聚物；(4)至少一种阳离子光引发剂；和(5)任选地至少一种光敏剂。2、权利要求1的组合物，其特征在于酸指数为小于200mg氢氧化钾/g分散剂。3、权利要求1的组合物，其特征在于牙科用填料(2)的存在量为10至85wt％。4、权利要求1或2的牙科组合物，其特征在于分散剂(3)选自聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任选地以烷基铵盐的形式。5、权利要求1至4中任一项的牙科组合物，其特征在于分散剂(3)的存在量为50ppm至1％，优选为100ppm至5000ppm。6、权利要求1至5中任一项的牙科组合物，其特征在于阳离子活性化合物(1)选自包括环氧化物、乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺原碳酸酯、螺原酸酯以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物的组中。7、权利要求1至6中任一项的牙科组合物，其特征在于阳离子活性化合物(1)由至少一种可交联和/或可聚合的有机硅低聚物或聚合物组成，该有机硅低聚物或聚合物在室温下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含：□至少一个式(FS)的单元：-->其中：-a＝0、1或2，-R0相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢、烷氧基基团，优选为C1-C6低级烷基，-Z相同或不同，是含有至少一个活性环氧和/或链烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和□至少两个硅原子。8、权利要求7的牙科组合物，其特征在于Z是含有至少一个活性环氧和/或二氧戊环官能团的有机取代基Z1，优选是含有至少一个活性环氧官能团的有机取代基Z1。9、权利要求6或7的组合物，其特征在于低聚物或聚合物(1)进一步包含其它活性官能团Z，例如链烯基醚、氧杂环丁烷和/或碳酸酯活性官能团Z2。10、权利要求6或7的组合物，其特征在于Z1的一个或多个活性官能团选自下述基团：11、权利要求1至10中任一项的牙科组合物，其特征在于光引发剂是硼酸盐类型的光引发剂并且选自下式所示的那些：△其硼酸盐阳离子部分选自：(1)式(I)所示的鎓盐：               [(R1)n-A-(R2)m]+                (I)式中：●A表示第15至17族的元素，例如I、S、Se、P或N，●R1表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫-->作为杂元素，●R2表示R1或C1-C30直链或支化的烷基或链烯基基团，所述基团R1和R2任选地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基基团所取代，●n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，●m是0至v-1的整数，条件是n+m＝v+1，(2)异氧代二氢苯并噻喃鎓盐，(3)式(III)的有机金属盐：                (L1L2L3M)+q式中：●M表示第4至10族的金属，特别是铁、锰、铬或钴，●L1表示通过π电子连接至金属M的1个配体，该配体选自η3-烷基、η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体以及η6-芳族化合物，η6-芳族化合物选自任选取代的η6-苯配体和拥有2至4个稠环的化合物，各个环能够通过3至8个π电子而对金属M的价电子层作出贡献，●L2表示通过π电子连接至金属M的配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM弗朗塞斯，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]