一种磷酸硅铝分子筛的改性方法技术

一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，是将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、干燥，再与有机胺和水混合，混合产物在密闭反应釜中、１２０～２００℃和自生压力下反应至少０．５ｈ。用该改性方法得到的分子筛晶粒细化，用于ＭＴＯ反应时可改善催化性能。

Modification method of silicon aluminium phosphate molecular sieve

A silicon aluminum phosphate molecular sieve modified method, the silicon aluminum phosphate molecular sieve after calcination and an organic acid solution contact treatment, washing, filtering, drying, and organic amine and water mixture, at least 0.5h reaction mixture in a closed reactor, and 120 to 200 DEG C in situ under pressure. The molecular sieves obtained by the modified method have fine grain size and can improve the catalytic performance when used for MTO reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，具体地说是关于一种将大 晶粒磷酸硅铝分子筛改性处理使之晶粒细化的方法。
技术介绍
SAPO-34的晶体结构类似于菱沸石型(CHA), SAPO-34具有八元环构成的椭 球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0. 38nm，空间对称群为R3m,属于三方 晶系小孑L沸石(AndersonMW, Sulikowski B, Barrie P J， et al. J Phys Chem， 1990， 94: 2730 )。欧洲专利EP0103117最早报道了 SAPO-34分子筛以及用四乙基氢氧化胺或 四乙基氢氧化胺和二正丙胺的混合物为模板剂合成SAPO-34的方法，美国专利 US4440871报道了以四乙基氢氧化胺和异丙胺为模板剂合成SAPO-34的方法； 这些方法模板剂比较昂贵，不利于工业化应用。由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和中等的酸强度，在催化甲醇制烯烃反 应中表现出突出的优越性。对于SAPO-34分子筛，除了硅含量外，晶粒大小是 影响MTO反应催化性能的一个重要因素。SAPO-34分子筛的晶粒减小后对减少 氢转移反应，延长积碳失活时间，提高甲醇转化为有用烯烃的利用率有利。合成控制SAPO-34分子筛的晶粒大小主要与合成体系所釆用的模板剂有 关。釆用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛晶粒较小，但是生产成本较高。 釆用二乙胺、三乙胺和吗啉等模板剂合成的SAP0-34分子筛的晶粒较大，品质 较差。CN1299776A公开的一种由双模板剂或多模板剂合成磷酸硅钼分子筛方法， 可以缩短晶化时间、节省模板剂用量，生产成本大大降低，并且能够通过改变 模板剂的摩尔比来调变合成分子筛的晶粒大小。釆用吗啉和四乙基氢氧化铵双 胺合成体系，使SAPO-34分子筛的晶粒减小，但是晶粒仍然较大。迄今为止，还没有发现通过二次合成对磷酸硅铝分子筛、特别是SAPO-34 分子筛进行改性、改变晶粒大小的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供 ，该方法可以调变晶 粒大小。因此，本专利技术提供的方法，其特征在于该方法包含下述步骤 (1 )将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与 一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、干燥，其中所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、梓檬酸、草酸或乙酸，水溶液中酸与水的重量比例为(0. 3-15): 100;(2 )将步骤(1)干燥处理的磷酸硅铝分子筛与有机胺和水混合，分子筛、有机胺和水的重量比例为1: (0.1-0.5): (1.5-5.0);(3)将步骤(2)的混合产物在密闭反应釜中、120 - 200。C和自生压力下反应至少0. 5h。本专利技术提供的方法，优选用于对晶粒大小为4-18iam的SAPO-34分子筛的 改性。釆用二乙胺、三乙胺或吗啉等单模板剂或者吗啉和四乙基氢氧化铵的双 模板剂合成的SAPO-34分子筛的晶粒较大，通常在4-35iam范围内，更适宜釆用本专利技术提供的方法对其进行改性，细化晶粒，经改性后的晶粒大小为<1.5 jam。本专利技术提供的方法中，步骤(1)所说的将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与 一种 有机酸的水溶液接触处理的温度优选为50-98°C,时间优选为0.2-24h，然后用 去离子水洗涤、过滤、干燥，所说的干燥温度优选为lOO-ll(TC,干燥时间优 选为3-6h。步骤(1)中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、草酸或 乙酸，优选为乙二胺四乙酸。本专利技术提供的方法中，步骤(2 )是将干燥处理后的磷酸硅铝分子筛和有机 胺和水混合。其中，有机胺可以是三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉中的一种 或多种的混合物，优选乙二胺和/或三乙胺。本专利技术提供的方法中，步骤(3)是将步骤(2)得到的混合产物在密闭反 应釜中进行水热处理，水热晶化条件优选为在150-18(TC和自生压力下反应 8-48h。本专利技术提供的改性方法，适用于SAPO-34分子筛的改性，尤其适合于对大晶粒的SAPO-34分子筛的改性，特别是由含二乙胺、三乙胺和吗啉等廉价模板 剂合成得到的SAPO-34分子筛的改性。该方法同样适用于调变不同结构的大孔、 中孔和小孔SAPO分子筛的晶粒大小。附图说明 图1为对比例1样品的XRD谱图。 图2为对比例1样品的SEM图。图3为实施例1中经步骤(1)得到的预处理样品的SEM图。图4为实施例1样品的SEM图。图5为实施例2样品的SEM图。图6为实施例3样品的SEM图。图7为实施例4样品的SEM图。图8为实施例5样品的SEM图。图9为实施例6样品的SEM图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。 实施例中，用X射线粉末衍射法(XRD)测定分子筛产品的物相，仪器为曰本理学D/MAX-IIIA型衍射仪；测试条件Cu靶，Koc辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围4-55° ,步宽0. 01669° 。实施例中，用扫描电镜法(SEM)测定分子筛产品的形貌和晶粒大小，仪器为FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜；测试条件样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果；分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1-30k。用脉冲微反实验，通过MTO反应性能评价分子筛的催化性能。对比例1本对比例说明釆用CN ZL99126308. 1中的方法进行SAPO-34分子筛的合成。 以磷酸(含85重量°/。的貼04)为磷源，水合氧化铝(即拟薄水销石，含70重量y。的Ah03，长岭石化公司催化剂厂商业产品)为铝源，硅溶胶(含26重量％的 Si02，青岛海洋化工厂商业产品)为硅源，二乙胺(简记为DEA，化学纯)和三乙 胺(简记为TEA，化学纯)为模板剂，将上述原料按Al203: yP205: zSi02: H20: DEA: TEA=1: 0.8: 0.6: 50: 1: 0. 6的摩尔比例充分搅拌混合均匀，然后将混 合物封装入不锈钢晶化釜，在18(TC和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶 化产物过滤、洗涤、并在IOO-ll(TC烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射(XRD)测定，见图1，其结果说明 合成的分子筛为SAPO-34分子筛。经SEM测定，粒径范围4-8)im,见图2。产 品经57(TC/2h焙烧脱除模板剂后得到氢型的SAP0-34,编号A。实施例1(1) 称取对比例1的编号为A的样品40克、水60克、以及乙二胺四乙酸 (EDTA) 0.88克混合，在恒温水洛和搅拌条件下于9(TC处理lh。经过滤、洗涤和100-ll(TC干燥后得到预处理样品。用XRD分析表明物相基本完全破坏，SEM图见图3，表明晶型完整。(2) 取(1)的预处理样品和三乙胺、水按照重量比l: 0.2: 3混合。(3) 混合物封装在不锈钢高压釜中，于18(TC下动态反应48h，然后样品 经过滤、洗涤后干燥处理，得到样品编号为B1。样品Bl经57(TC/2h焙烧后得到氢型分子筛，XRD测定其具有图1的谱图 特征，说明其为SAPO-34分子筛，SEM图见图4，测定表明晶粒细化，粒径小于 1. 5 /a m。实施例2(1) 称取对比例1的编号为A的样品40克、水80克、以及乙二胺四乙酸 (EDTA)1.46克混合，在恒温水洛和搅拌条件下于65。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，其特征在于该方法包含下述步骤：　（１）将焙烧后的磷酸硅铝分子筛与一种有机酸的水溶液接触处理后，洗涤、过滤、干燥；　（２）将步骤（１）干燥处理的磷酸硅铝分子筛与有机胺和水混合，其中分子筛、有机胺和水的 重量比例为１∶（０．１－０．５）∶（１．５－５．０）；　（３）将步骤（２）的混合产物在密闭反应釜中、１２０～２００℃和自生压力下反应至少０．５ｈ，回收产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋守强，方文秀，张凤美，李黎声，罗一斌，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]