环氧树脂快速固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧树脂快速固化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：（１）将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，控制羟基的转化率大于９５％，然后加入磷酸酯化试剂重量的１－５％的水进行水解，使磷酸单酯含量大于６０％，磷酸双酯的含量不高于３０％，游离磷酸不高于１０％；（２）加入金属离子化合物反应，即可获得产品。本发明专利技术所获得的固化剂，和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化，不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。

Fast curing agent for epoxy resin and preparation method thereof

The invention discloses an epoxy resin curing agent and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) the hydroxyl compounds and poly phosphoric acid phosphate esterification reagent, reaction under the protection of inert gas, the transformation rate of more than 95% hydroxyl groups were hydrolyzed, then adding phosphate esterification reagent weight 1 - 5% the water, the phosphate monoester content of more than 60%, the content of phosphate diester is not higher than 30%, free phosphoric acid is not higher than 10%; (2) adding metal ion compound reaction, can obtain products. The curing agent obtained by the invention has the advantages of light color, high gloss, easy oxidation, no yellowing and good weather resistance after curing reaction with the epoxy resin. At the same time, this kind of curing agent has low toxicity, low volatility, low odor, low irritation and light color, which is in line with the current environmental protection requirements.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固化剂，特别是涉及一种用于环氧树脂的离子络合型 磷酸酯固化剂。
技术介绍
环氧树脂是一类非常重要的化工原料，通常在加入一定比例的固化剂， 混合均匀后在常温或加热的条件下固化，其固化后有着良好的机械强度、 耐腐蚀性、电绝缘性被广泛地应用在涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领 域。能使环氧树脂树脂固化的物质很多，很多场合需要在室温的条件下进 行固化粘接，这就需要使用活性较高的室温固化剂，低分子胺类如二乙基 三胺、三乙基四胺等在常温下能有效固化环氧树脂，是常见的室温固化剂。 但是低分子胺固化剂具有气味和毒性大，易氧化黄变等缺点。为此，有很多新技术和方法进行改性，如中国专利200410022810通过改性多胺、羟基 化合物和硫脲复合物得到一种30分钟达到强度的室温固化剂；中国专利公 开CN1289348公开了一种可以室温与环氧树脂反应的硫醇化合物；汉高公 司的0八 (:1111￡@ 3830-81也是一类叔胺催化的硫醇类化合物，其在低温有 较好的固化活性，颜色也较低，但是其独特的臭味及其固化产物机械强度 不高限制了其大面积的应用。另一方面，聚合物的阻燃在应用中十分重要，已经证明含磷元素的化 合物具备阻燃性，如磷酸酯类物质作为阻燃剂已广泛应用在工业的各个领 域。将磷元素引入环氧树脂的固化剂，而同时赋予固化产物具备阻燃性是 十分有效的，如中国专利CN1681865，美国专利4973631、 6403220及日本专利JP61134395，它们都采用了具有能和环氧树脂反应的基团如胺基、巯 基、酚羟基等取代的氧化磷类化合物。中国专利CN101050331涉及一种酸 式磷酸酯与环氧树脂固化作为阻燃防火涂料。专利技术人的前期专利 PCT/CN2004/000034利用多聚磷酸与含羟基化合物反应制备酸式磷酸酯， 可以与环氧树脂室温快速固化，但是仍然存在耐介质性不佳的缺陷，影响 使用范围和性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，以克服 现有技术存在的上述缺陷。本专利技术所提供的快速固化环氧固化剂，其结构通式如式(l).-〇(MorR2) -0—P—〇H0- (Ri 。rM)其中R,和R2为H或其它有机取代基团，Ri和R2可以相同或不同； 当^或112为氢，表示为单酯化磷酸酯； 当Ri和R2都被取代，表示双酯化磷酸酯化合物； M为金属离子，优选的M为金属离子为Zn、 Ca、 Fe或Cu等具有多 价状态的金属离子；其它有机取代基团包括垸基、烷氧基或酯基；在分子结构上，单个分子上可以含单个磷酸官能团，也可以 两个， 甚至是多个；同时，金属离子M至少为一个，也可以是两个或者多个；同一个分子结构中，至少有一个磷酸官能团。 上述的化合物的制备方法，包括如下步骤(1) 将羟基化合物和磷酸酯化试剂多聚磷酸，在惰性气体保护下反应，反应温度为50 150°C，优选为60 11(TC，反应时间为2 8小时，根据 体系粘度，可以加入有机溶剂，控制羟基的转化率大于95%，然后加入磷 酸酯化试剂重量的1-5%的水进行水解，水解温度为常温 10(TC，时间为 1 5小时，使磷酸单酯含量大于60%，磷酸双酯的含量不高于30%，游离 磷酸不高于10。/^以五氧化二磷计算，磷酸酯化试剂:羟基化合物为1:2-6，摩尔比；所述的磷酸酯化试剂为多聚磷酸或者五氧化二磷；所述的有机溶剂选自脂肪烷烃、芳香烃、酮类、酯类、醇类等常见的 溶剂中，体系粘度控制在适合于搅拌。(2) 加入金属离子化合物，以酸式磷酸酯的P-OH计，金属离子的加 入量为P-OH的摩尔百分数为10 50%，反应温度为20 65°C，反应时间 为2 10小时，即可获得产品；所述的羟基化合物的选择很多，原则上所有能进行磷酰酯化反应的含 羟基的化合物都能制备成含磷的环氧树脂固化剂，可以是有确定分子结构 的小分子羟基化合物，如一元醇甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、 十六纯、十八醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟乙酯及苯酚等；二元醇乙二醇、 丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二縮二乙二醇及双酚A等；多元醇 丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。也可以具备一定分子量的高分子含羟基化 合物如不同分子量、不同官能度、不同结构的聚醚多元醇聚乙二醇、聚 丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇及聚四氢呋喃二醇等；聚酯多元醇聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二縮 二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇及聚碳酸1， 6-己二醇酯二醇等；聚丁二烯二醇；丁二烯-丙烯腈共聚二醇；羟基丙烯酸树 脂；羟基有机硅树脂；羟基有机氟树脂等。所述的金属离子是多选的，可以与磷酸根反应生成络合物，优选为金 属钙、铬、铁、.铜、锌或镁。本专利技术所提供的固化剂，为金属离子络合含磷环氧树脂固化剂，与现 有的胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂或酸式磷酸酯固化剂相比，有如下 优点1. 随着分子结构的不同，通过调节磷酸基团当量和络合金属离子的变 化，可以调整固化速度，25"下50克的环氧树脂和固化剂的混合物的初始 凝胶时间可以几分钟或者几十分钟硬化达到相当的机械强度，以便适用不 同场合条件下固化施工。2. 依据固化机理，酸式磷酸酯含有可以与环氧官能团反应的P-OH，由 于固化速度很快，常常会导致反应不完全，游离的P-OH会促进树脂的破 坏影响性能，因为体系中有络合的金属离子，可以与P—O配位，固化反 应后具有极佳的耐介质性。3. 该固化剂和环氧树脂的固化反应后，具有色浅，高光泽，不易氧化， 不泛黄，耐候性好等优异性能。同时该类固化剂具备低毒性、低挥发性、 低气味、低刺激性、色浅符合目前的环保的发展要求。 具体实施例方式下面通过实施例来进一步来说明本专利技术，但不限制本专利技术的权利保护 范围，所有基于本专利技术基本思想的修改和变动，都是本专利技术要求保护的。以下实施例中选用的原料为环氧树脂环氧当量为190，如壳牌公司的828多聚磷酸80%五氧化二磷含量 固化时间的测定以环氧树脂和固化剂从开始混合至粘度增长至无法 搅拌的时间粘接强度的测定参照ASTMD1002。实施例1在装有搅拌、温度计和滴加装置的2反应釜中加入740克分子量为400， 羟基含量为5mmol/g，两官能度的线性聚氧化丙烯二醇(聚醚204)，边搅 拌边滴加177.5克多聚磷酸，并通氩气保护，控制反应温度8(TC左右，滴 加完毕后，调节温度在6(TC并保温通氩气反应2小时，然后再加入3克水, 继续保温反应2小时。降温在30。C，加入50克Zn (CH3COO) 2，搅拌反 应2小时，获得淡黄色粘稠透明液体。与环氧树脂828以质量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15 分钟固化。将固化物浸没在25X:的水中，30天后增重1%，表面光滑，将 此定义为耐水性优良。对比实施例同上述的制备过程，只是酯化后不加入Zn(CH3COO)2，仍然与与环氧 树脂828以质量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15分钟固化， 可见二者的固化速度是一致。但是将固化物浸没在25"C的水中，IO天后， 增重16%， 30天后增重50%，此只能定义为耐水性较差。实施例2在装有搅拌、温度计和滴加装置的1升反应器中加入177.5克多聚磷酸，边搅拌边滴加76克丙二醇，并通氩气保护，控制反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂快速固化剂，其特征在于，结构通式如式（１）：　（Ｍ　ｏｒ　Ｒ↓［２］）－Ｏ－＊－ＯＨ　（１）　其中：Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］为Ｈ或其它有机取代基团，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同或不同；　Ｍ为金属离子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱麟勇，李欣欣，朱麟润，
申请(专利权)人：张家港卡邦新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]