改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂，由改性氧化铝载体及活性金属组成，所述载体是通过向氧化铝和／或氧化铝前身物中添加碳氟表面活性剂改性得到的。加氢催化剂制备方法包括如下步骤：将氧化铝和／或氧化铝前身物与胶溶剂混合，并加入适量的水后，捏合成膏状物；向所述膏状物中加入碳氟表面活性剂和无机酸，经捏合、成型过程后得到成型物；所述成型物经过多段焙烧后，得到改性氧化铝载体；将所述改性氧化铝载体一次或多次浸泡于含有一种或多种Ⅷ族金属以及一种或多种ⅥＢ族金属化合物稳定溶液中；经过干燥、焙烧，得到产品。通过本方法制得的加氢催化剂具有孔径大、孔分布集中、具有适宜酸量、活性金属具有较高分散度的特点。

Modified alumina carrier and hydrogenation catalyst made from the carrier and preparation method

The invention relates to a hydrogenation catalyst, composed of modified alumina carrier and active metal, the carrier is by adding surfactant fluorocarbon to alumina and / or alumina precursor in agent modified by. Hydrogenation catalyst preparation method comprises the following steps: alumina and / or alumina precursor and glue solvent, and adding an appropriate amount of water, kneaded paste; adding fluorocarbon surfactants and inorganic acid to the paste, after kneading and molding process after forming the material; the molding material after roasting, the modified alumina carrier; the modified alumina carrier one or more immersed in containing one or more Group VIII metal and one or more VI B metal stable compounds in solution; after drying and roasting, the product. Pore size, pore distribution and has suitable acid and active metal with high dispersion characteristic of hydrogenation catalyst prepared by this method.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于加氢催化剂领域，特别是涉及一种用于柴油馏分加氢处理的改 性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化以及含硫量增加的趋势曰益 明显，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除硫的技术，其中加 氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，因此开发具有高活性 和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。目前，工业上通常使用的加氢 催化剂是由氧化铝、含硅氧化铝及其改性物为载体以及附着于载体上的金属活 性组分构成。为提高催化剂的活性和稳定性，通常需要对载体进行改性以得到 孔体积、孔面积比较大，孔分布集中的载体。中国专利CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该 制备方法是将两种孔径分布不同的氧化铝混合均匀，并加入炭黑粉、胶溶剂、 适量水以及表面活性剂按一定比例混合成型，经过干燥、焙烧制成。其中加入 表面活性剂的主要目的是在氧化铝焙烧过程中起到成孔以及控制孔径分布的 作用。但现有技术中仍存在以下缺陷1)现有技术中使用的表面活性剂为传统的表面活性剂，其作用仅为成孔 和控制孔径分布，而不能起到提高载体表面附着的活性金属分散度的作用，因 此该公开技术得到的产品中，载体上负载的活性金属^:度不高，从而影响脱 硫效果，导致脱^5危效果不佳。2 )现有技术中中，对混合成型后的混合物先在较低温度下干燥一段时间， 此后通过一次较高温度下的焙烧直接得到产品，该焙烧过程采取一次升温过 程，由于升温过程过快容易导致氧化铝孔晶体结构不规整，使得比表面积往往不能很大，从而限制了载体上附着的活性金属的担载量。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中载体上活性金属 分散度不高，氧化铝载体晶体结构不规整的缺陷，提供一种负载的活性金属分 散度高的改性氧化铝载体；进一 步提供一种晶体结构好的改性氧化铝载体的制 备方法；本专利技术还提供一种负载的活性金属分散度高的加氢催化剂；并进一步 提供一种晶体结构好的加氢催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种改性氧化铝载体，所述改性氧化 铝载体是通过向氧化铝和/或氧化铝前身物中添加碳氟表面活性剂改性得到 的。所述碳氟表面活性剂包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基^t酰氟。此外，本专利技术还提供了一种上述改性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤a) 将氧化铝和/或氧化铝前身物与胶溶剂混合，并加入适量的水后，捏合 成膏状物；b) 向所述膏状物中加入碳氟表面活性剂和无机酸，经捏合、成型过程后 得到成型物；c) 所述成型物经过多段焙烧后，得到改性氧化铝载体。所述碳氟表面活性剂包括全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟。所述碳氟表面活性剂添加量为所述改性氧化铝载体重量的0.2-3 %。步骤c中，所述成型物经过两段焙烧后，得到改性氧化铝载体。所述两段焙烧过程中，所述成型物在161-400。C恒温1-2小时，在 600-800。C恒温0.5-4小时，每个恒温过程前的升温速率为3-6。C/分钟。步骤a中，向所述氧化铝和/或氧化铝前身物中进一步添加助挤剂。步骤a中，进一步加入磷酸和/或硝酸。步骤C中，进一步包括用有机溶剂洗涤所述成型物的步骤，再进行多段焙烧o所述有机溶剂为乙醚和/或乙二胺。本专利技术进一步提供了 一种采用上述改性氧化铝载体制备的加氢催化剂，包 括改性氧化铝载体以及负载于所述改性氧化铝载体之上的活性金属的氧化物，所述活性金属包括一种或多种VIII族金属，以及一种或多种VIB族金属。所述VIII族金属的氧化物占所述加氬催化剂重量的2-13%,所述VIB族 金属的氧化物占所述加氢催化剂重量的12-26%。所述VIII族金属为镍和/或钴，所述VIB族金属鴒和/或钼。本专利技术还提供一种上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤a) 将氧化铝和/或氧化铝前身物与胶溶剂混合，并加入适量的水后，捏合 成膏状物；b) 向所述膏状物中加入碳氟表面活性剂和无机酸，经捏合、成型过程后 得到成型物；c) 所述成型物经过多段焙烧后，得到改性氧化铝载体；d) 将所述改性氧化铝载体一次或多次浸泡于含有一种或多种VIII族金属 以及一种或多种VIB族金属化合物稳定溶液中；e) 经过干燥、焙烧，得到加氢催化剂。步骤d中所述稳定溶液为Mo-Ni-P或Mo-Ni-W-P酸性共浸液。 本专利技术具有如下优点l)本专利技术在氧化铝载体改性过程中，添加了含氟的表面活 剂，使其具有 更好的表面性质和热稳定性，并且使所担载的金属活性组分在催化剂表面上具有较高的分散度和良好的分散状态，从而大大提高了脱硫效率。2 )本专利技术采用多段焙烧的方法对氧化铝载体进行改性，可以有效的控制和 改善氧化铝晶体结构，可以提高活性金属的负载量和分散度，从而进一步提高 脱硫效率。具体实施例方式通过以下实施例对本专利技术进行进一步阐述。但应当说明的是，这些实施例 仅用于说明本专利技术的方法，而并不能将本专利技术的范围局限于此。本专利技术所制备的加氢催化剂是由改性氧化铝载体和负载于其上的活性金属构成，其中，该改性氧化铝载体的物理性质为比表面260-500 m2/g,孔容 为0.5-0.8ml/g，孔径10-20nm占孔容的74-86%;以加氢催化剂作为整体，其 组成为第VIII族金的氧化物属占加氢催化剂总重量的2-13%，所述VIB族 金属的氧化物占加氢催化剂总重量的12-26%，胶溶剂、助挤剂等助剂总占加 氢催化剂总重量的1-5% ,其余为氧化铝。其中VIB族金属优选钨和/或钼； VIII族金属优选镍和/或钴。接下来分别对改性氧化铝载体以及加氢催化剂的 制备过程进行说明和描述。改性氧化铝载体的制备过程本专利技术的具体实施例中，氧化铝载体在改性过程中添加了碳氟表面活性 剂，以便在载体表面引入氟元素，其具体的制备过程如下a)将氧化铝和/或氧化铝前身物、胶溶剂、助挤剂混合后，并加入适量的 水后，捏合成膏状物。其中，氧化铝前身物是指一种或几种焙烧后能生成氧化铝的水合氧化物的 混合物，可以为拟薄水铝石、薄水铝石、SB粉的一种或几种。胶溶剂以及助 挤剂可采用任何市售常规产品，本专利技术中优选易得且价格低廉的硅溶胶作为胶 溶剂，田菁粉作为助挤剂，适宜胶溶剂、助挤剂作为改性剂可以提高改性氧化 铝载体的热稳定活性、机械强度。在此步骤中，可以将适量的水替换为无机酸 的水溶液，可以对氧化铝载体的物理性质进行改良，使之更加适合本专利技术催化8剂。本专利技术选用的无机酸为硝酸和/或磷酸溶液，其中加磷酸可以引入P元素，其可以作为助催化剂改善金属活性；若加入硝酸，由于其可以在焙烧过程分解, 故可以起到改善载体孔结构的作用。b) 向所述膏状物中加入碳氟表面活性剂和无机酸，经捏合、成型过程后 得到成型物。其中，碳氟表面活性剂添加量为载体重量的0.2-3 %。加入碳氟表面活性 剂的主要目的是使氧化铝晶体粒子的排列特性发生变化并形成较大的二次粒 子，改变孔结构参数，同时有利与形成粗孔，而在改善氧化铝的孔道结构的同 时引入氟元素，在焙烧过程氟可以与氧化铝作用，可以有效提高载体的酸性， 因此在负载活性金属时，能够起到提高活性金属分散度以及金属。本专利技术中优 选的碳氟表面活性剂为全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基>5黄酰氟等高含氟量的有 机碳氟表面活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性氧化铝载体，其特征在于：所述改性氧化铝载体是通过向氧化铝和／或氧化铝前身物中添加碳氟表面活性剂改性得到的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，蒲延芳，徐云鹏，曲炜，闻学兵，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]