用于合成气制异丁烯的助剂/氧化锆催化剂制造技术

本发明专利技术属于化工技术领域，本发明专利技术采用含碱土金属化合物助剂的普通ＺｒＯ↓［２］催化剂；或含氧化铝助剂的超细ＺｒＯ↓［２］催化剂，助剂的添加量为５－４０％。所说的碱土金属化合物助剂可为不溶性盐，兼为分析纯试剂，所说的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为活性氧化铝。该催化剂采用机械混合法添加助剂，然后在马氟炉中焙烧１．５小时。本发明专利技术的催化剂可以显著提高产物异丁烯的选择性而不降低催化剂的活性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Auxiliaries / zirconia catalysts for synthesis of isobutene from Syngas

The invention belongs to the technical field of chemical industry, the invention adopts containing alkaline earth metal compound additives ZrO: 2 catalyst; or alumina containing additives: ultrafine ZrO 2 catalyst, additive dosage of 5 to 40%. Alkaline earth metal compound additives is said to be insoluble salt, and analytical reagent, said Al: 2 O: 3 for activated alumina. The catalyst was prepared by mechanical mixing method, adding additives, and then roasting for 1.5 hours in a fluorine furnace. The catalyst of the invention can significantly improve the selectivity of the product isobutene without reducing the activity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，特别涉及用于合成气高选择性合成异丁烯的ZrO2基催化剂，。世界范围内，石油，煤和天然气的资源结构和消费结构存在着较大的矛盾，世界石油，煤和天然气现已探明的可采储量按石油当量计，分别为1200亿吨，20000亿吨，1000亿吨，但石油的开采和消耗速度远高于煤和天然气的速度。我国是“煤多油少”，能源消费以煤为主的国家，因此，开发以煤和天然气为原料，经合成气转化为烃类的过程符合资源利用多元化的趋势，在我国具有特殊的战略意义。传统的合成气转化为烃类的反应是以Fe，Co等过渡金属为催化剂的F-T合成反应。经过近百年的发展，F-T合成反应在催化剂开发，反应工艺的设计和优化等方面取得了许多突破，但其选择性通常较差，且产物多为直链的饱和烃。异构合成反应虽然其产物也是烃类，但这一反应是与F-T合成反应不同的过程，表现在其催化剂是氧化物，如ThO2，ZrO2；其主要产物是异构的烃类，如异丁烯，反应能高选择性地生成目标产物。异丁烯在能源化工领域主要用于合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)，一种高效洁净的优良汽油添加剂，同时，异丁烯也是一种紧俏的化工中间体，因此，由合成气经异构合成反应制异丁烯的过程具有重大的应用前景。从异构合成反应的提出到现在已有半个世纪，研究表明，ThO2和ZrO2具有较好的催化性能，由于ThO2有放射性，后来的研究者通常都以ZrO2为催化剂。近二十年来，美国和日本的研究者在催化剂制备，反应机理等方面进行了大量的研究，但是，以浸渍法，共沉淀法等方法添加硝酸盐(如KNO3)一类助剂与普通ZrO2母体相比，其助剂效应不明显。迄今为止，该过程还没有工业化，主要是因为该过程的异丁烯选择性还不高；国际市场石油价格的低糜，由煤和天然气经合成气制异丁烯在经济上还不具吸引力。本专利技术的目的在于为克服已有技术的不足之处，提供一种性能优良的用于合成气制导丁烯的助剂/氧化锆催化剂，它能提高异丁烯的选择性而不降低其活性。本专利技术提出一种用于合成气制导丁烯的助剂/氧化锆催化剂，其特征在于，用含碱土金属化合物助剂的普通ZrO2催化剂；或含氧化铝助剂的超细ZrO2催化剂；助剂的添加量可为5-40％。所说的碱土金属化合物助剂可为含碱土金属氧化物，氟化物或其它不溶性盐，如MO，MF2，M(OH)2，MCO3，MSO4等不溶性盐，兼为分析纯试剂，所说的Al2O3为活性氧化铝。所述催化剂的制备方法是助剂的添加采用机械混合法，混合后在773-873K焙烧1.5小时。普通ZrO2的制备以各种锆盐如ZrO(NO3)2，ZrOCl2，ZrCl4，Zr(NO3)4等的水溶液为原料，氨水为沉淀剂，在室温下将锆盐水溶液慢慢滴加到经稀释的剧烈搅拌的氨水中，滴加过程中控制pH＝10左右，滴加完毕后，将pH调至10左右，在室温下陈化3小时得水凝胶(hydrogel)，水凝胶经抽滤，洗涤干净后，将滤饼在105℃下烘干12小时，773-873K焙烧1.5小时得普通ZrO2备用。超细ZrO2的制备采用超临界流体干燥法，其前期制备过程与普通ZrO2的制备方法类似，在水凝胶洗涤干净后，用一定量的无水乙醇交换水凝胶中的水数次，每次交换后尽量抽干，得醇凝胶(alcogel)，将醇凝胶置于高压釜中，加入适量的无水乙醇，密封，通高纯N2至一定压力，升温升压，进行超临界干燥，升温速率约2K/min。控制超临界干燥条件为T＝533K，P＝7.5Mpa，(乙醇的临界点为Tc＝516K，Pc＝6.3Mpa)，维持此状态30分钟后，缓缓放气，然后在N2吹扫下冷却至室温，得蓬松的超细ZrO2备用。助剂/普通ZrO2催化剂的制备。助剂为普通的分析纯试剂，将助剂用研钵研细，称取一定量制备的普通ZrO2将两者按一定比例混合研细，然后在一定的温度下(773-873K)焙烧1.5小时，在空气中冷却至室温即可。助剂/超细ZrO2催化剂的制备方法同助剂/普通ZrO2催化剂的制备方法。实施例一机械混合法制备的20％CaF2/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。评价催化剂的方法如下将制备的催化剂在12Mpa的压力下压片成型，破碎后筛取其中的20-40目的细颗粒备用。量取2mL(约2.6g)上述催化剂，装填到微型反应器(φ8mm的不锈钢反应管)的恒温区，催化剂床层高约4cm，床层的上下分别装填60-80目的石英砂以消除反应器的死体积。催化剂的活性评价装置为自建高压固定床微型反应系统。原料气为CO/H2＝1的合成气，在进入反应器之前，先经过气体净化器(装填X-13分子筛，硅胶和Al2O3)净化处理，并由压力调节阀调至反应所需压力，用质量流量计测定气体流量。进行反应前，对催化剂进行预处理在高纯N2吹扫下升温到673K，吹扫2.0小时，以除去催化剂表面的一些吸附物种。N2吹扫结束后，在N2气氛下降至623K，然后切换为合成气逐渐升温反应，在每个温度点，稳定30分钟后用六通阀取样分析。产物的分离分析采用两台102-G型色谱在线分析，一台色谱装备φ5mm×3m GDX-101填充柱，热导池检测器检测分析CO，CO2，CH4，C2、C3烃，甲醇，二甲醚，分析条件为柱温345K，检测器温度345K，H2作载气，柱前压1.2atm，流量约35mL/min。另一台色谱装备φ5mm×1mAl2O3填充柱和φ5mm×3m2％鲨烷/Al2O3串联柱，热导池检测器检测，分离分析C2-C4烃，分析条件为柱温333K，检测器温度333K，H2作载气，柱前压1.8atm，流量约35mL/min。通过对尾气中的全部含碳组分归一化法定量计算各产物的含量。反应条件为P＝5.0Mpa，GHSV＝700h-1，CO/H2＝1。催化剂的活性见表-1。实施例二机械混合法制备的10％CaSO4/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂的活性见表-1。比较例一不加助剂的普通ZrO2催化剂，823K焙烧3.0小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-1。比较例二机械混合法制备的10％CaCl2/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-1。实施例三机械混合法制备的10％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。将催化剂在2Mpa的压力下压片成型，破碎后筛取其中的20-40目的细颗粒，量取2mL(约1.2g)上述催化剂，装填到微型反应器(φ8mm的不锈钢反应管)的恒温区，其它的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-2。实施例四机械混合法制备的20％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。实施例五机械混合法制备的30％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。比较例三不加助剂的超细ZrO2催化剂，773K焙烧3.0小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。表-1机械混合法制备的助剂/普通ZrO2催化剂的活性反应温 CO转化 烃类选择性/％催化剂/K /％ C1 C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气制导丁烯的助剂／氧化锆催化剂，其特征在于采用含碱土金属化合物助剂的普通ＺｒＯ↓［２］催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制导丁烯的助剂/氧化锆催化剂，其特征在于采用含碱土金属化合物助剂的普通ZrO2催化剂。2.一种用于合成气制导丁烯的助剂/氧化锆催化剂，其特征在于采用含氧化铝助剂的超细ZrO2催化剂。3.权利要求1所述催化剂，其特征在于，所说的碱土金属化合物助剂采用含碱土金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺德华，程振兴，李俊荣，苏彩丽，朱起明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]