无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板制造技术

本发明专利技术提供一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板，该无卤阻燃型树脂组合物包含：（Ａ）苯氧基磷腈化合物（Ａ１）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（Ａ２）的混合物，４０至８０重量份，且，苯氧基磷腈化合物（Ａ１）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（Ａ２）的重量比在１∶１０至１∶２之间；（Ｂ）聚环氧化合物，１５至４５重量份；（Ｃ）酚醛树脂类固化剂，５至２５重量份；以及（Ｄ）作为固化促进剂的咪唑类化合物，０．１至１重量份。用本发明专利技术提供的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料、层压板、印制电路用层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Ｔｇ）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低Ｃ．Ｔ．Ｅ并具有优良的耐化学性及机械加工性能。

Halogen free flame retardant resin composition, prepreg prepared with the same, laminated board and laminated board for printed circuit

The invention provides a halogen-free flame retardant resin composition and made of prepreg, laminated board and printed circuit laminate, the halogen-free flame retardant resin composition comprising: (A) phenoxyphosphazene compound (A1) and a compound with two hydrogen benzoxazine ring (A2) a mixture of 40 to 80 weight portions, and phenoxyphosphazene compound (A1) and a compound with two hydrogen benzoxazine ring (A2) weight ratio between 1 to 10 to 1: 2; (B) poly epoxy compound, 15 to 45 parts by weight of phenolic (C); the resin curing agent, 5 to 25 parts by weight; and (D) imidazole compounds used as curing agent, 0.1 to 1 parts by weight. The invention provides a halogen-free flame retardant resin composition made of prepreg, laminates, printed circuit board has excellent flame retardant performance for laminates, but also has a high glass transition temperature (Tg), high heat resistance, high bending strength, high reliability, low dielectric loss factor, low water absorption low C.T.E and has excellent chemical resistance and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及用 其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板。
技术介绍
一直以来，印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂以达到阻燃目的，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但 它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含氯、溴等卣素的电气电子 废弃设备的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此，溴 化环氧树脂的应用受到限制。随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限 制使用有害物质指令》于2006年7月1日的正式实施，无卣阻燃型印制电路 用层压板的开发业已成为业界的工作重点。而在另一方面，伴随着无铅时代的到来，对于印制电路板除了无卣阻燃 型以外，能配合无铅软焊条的作用也变得重要。因此，对印制电路用层压板 也要求比以前具有更高的耐热性及可靠性。为解决上述问题，在中国专利第100384932C号中报道了一种采用含磷环 氧树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂为主体树脂的树脂组合物，该固化物具有高 玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、低介电损耗因素、低C.T.E并具有优良的 难燃性。但由于主体树脂为含磷环氧树脂与双酚A苯并噁嗪树脂，固化物较 脆、机械加工性能一般，弯曲强度偏低，且耐化学性较差。而在中国专利第1219822C号中报道了一种采用双酚F型苯并噁嗪树脂和 双酚F型环氧树脂为主体树脂的树脂组合物，该固化物具有高玻璃化转变温 度(Tg)、高耐热性、高弹性率、低介电损耗因素并具有优良的难燃性及机械 加工性。但由于树脂组合物中添加了縮合磷酸酯型阻燃剂，固化物的耐化学性和Anti-CAF性难以保证，即其长期可靠性存在风险。此外，在中国专利第100341938C号中报道了一种采用苯氧基磷腈化合 物的无卤阻燃型环氧树脂组合物，使用该树脂组合物的印制电路用层压板具 有优异的耐热性、低吸水性和阻燃性。上述的苯氧基磷腈阻燃剂与常用的含 磷阻燃剂(如縮合磷酸酯)相比，其可溶解于有机溶剂，极易均匀分散于树 脂组合物中；且具有较高的热分解温度、低吸水性及不易水解等优势。但由 于该专利中的树脂组合物的主体树脂为普通环氧树脂和酚醛树脂，本身并不 具有阻燃性，所以须在其中添加大量的苯氧基磷腈化合物(大约23至31重 量％)才能达到阻燃，因此板材处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物可能会 迁移甚至渗出(Bleed out)以及弯曲强度等物理性能会急剧下降。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，其通过将苯氧 基磷腈化合物与具有二氢苯并噁嗪环的化合物的协同阻燃，极大提高了阻燃 性能。本专利技术的另一目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸 料，其具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热 性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有 优良的耐化学性及机械加工性能。本专利技术的又一目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的层压 板，具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、 高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E并具有优良 的耐化学性及机械加工性能。本专利技术的又一 目的在于提供一种用无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电 路用层压板，其具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度(Tg)、 高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、低介电损耗因素、低吸水性、低C.T.E 并具有优良的耐化学性及机械加工性能。为实现上述目的，本专利技术提供一种无卤阻燃型树脂组合物，包含，以有 机固形物重量份计(A)苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)6的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并 噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间；(B) 聚环氧化合物，15至45重量份；(C) 酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D) 作为固化促进剂的咪唑类化合物，O.l至l重量份。 本专利技术还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本专利技术还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本专利技术还提供一种用所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，包括数个叠合的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤阻燃型树脂组合物。本专利技术的有益效果是①本专利技术涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用苯氧 基磷腈化合物作为阻燃剂，其与具有二氢苯并噁嗪环的化合物具有极强的协 同阻燃效应，因而在大大减少苯氧基磷腈化合物的使用量情况下，同样可实 现阻燃，即其阻燃效率大大提高，且不会出现板材处于高温条件下，苯氧基磷腈化合物会迁移甚至渗出(Bleed out)以及弯曲强度等物理性能急剧下降 等问题；②本专利技术涉及的无卤阻燃型树脂组合物采用阻燃剂为苯氧基磷腈化 合物，其耐化学性佳，不易水解，固制备的印制电路用覆铜箔层压板耐化学 性、Anti-CAF性能优越，即可靠性高；③本专利技术涉及的无卤阻燃型树脂组合 物采用苯并噁嗪树脂为主体树脂，因而使用该树脂组合物的预浸料、层压 板、印制电路用覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性、低介 电损耗因素、低吸水性以及低C.T.E等特性；又由于混入了环氧树脂，可大 大改善苯并噁嗪树脂的脆性，固化物具有较高的弯曲强度，机械加工性能十 分优良。具体实施例方式本专利技术无卤阻燃型树脂组合物，包括，以有机固形物重量份计(A) 苯氧基磷腈化合物(Al)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2) 的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A。与具有二氢苯并 噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1:10至1:2之间；(B) 聚环氧化合物，15至45重量份；(C) 酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D) 作为固化促进剂的咪唑类化合物，O.l至l重量份。 本专利技术无卣阻燃型树脂组合物的磷含量控制在1至5重量％，氮含量控制在1至10重量％，卤素含量控制在0.09重量％以下。下面对各组分进行详 细说明。本专利技术中所述的(A)组分中的苯氧基磷腈化合物(A。软化点在60至 15(TC范围内，是选自以下结构式(a)所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构 式(P)所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，且其成分组成如下① 六苯氧基环三磷腈化合物(m=3)的重量比占70至90%;② 八苯氧基环四磷腈化合物(m=4)的重量比占3至20%; (D其它的环状苯氧基磷腈化合物(m^5)及链状苯氧基磷腈化合物的重量比占1至腦;<formula>formula see original document page 8</formula>式中m表示3-25的整数;<formula>formula see original document page 8</formula>式中，X表示-N-P(OC6H5)3或-N-P(0)C6H5; Y表示-P(OQH5)4或-P(O) (C6H5)2; n表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，包含，以有机固形物重量份计：　（Ａ）苯氧基磷腈化合物（Ａ↓［１］）与具有二氢苯并噁嗪环的化合物（Ａ↓［２］）的混合物，４０至８０重量份，且，苯氧基磷腈化合物（Ａ↓［１］）与具有二氢苯并噁嗪环的化合 物（Ａ↓［２］）的重量比在１∶１０至１∶２之间；　（Ｂ）聚环氧化合物，１５至４５重量份；　（Ｃ）酚醛树脂类固化剂，５至２５重量份；　（Ｄ）作为固化促进剂的咪唑类化合物，０．１至１重量份。

【技术特征摘要】
1、一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，包含，以有机固形物重量份计(A)苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的混合物，40至80重量份，且，苯氧基磷腈化合物(A1)与具有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)的重量比在1∶10至1∶2之间；(B)聚环氧化合物，15至45重量份；(C)酚醛树脂类固化剂，5至25重量份；(D)作为固化促进剂的咪唑类化合物，0.1至1重量份。2、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的苯 氧基磷腈化合物(A。软化点在60-15(TC范围内，所述的苯氧基磷腈化合物 (A。是选自以下结构式(a)所示的环状苯氧基磷腈化合物和结构式 (e)所示的链状苯氧基磷腈化合物的混合物，其组成比例如下① 六苯氧基环三磷腈化合物(m=3)的重量比占70至卯％;② 八苯氧基环四磷腈化合物(m=4)的重量比占3至20%;③ 其它的环状苯氧基磷腈化合物(m^5)及链状苯氧基磷腈化合物重量比占1至10%;<formula>formula see original document page 2</formula>式中m表示3-25的整数;<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X表示-N-P(OQH5)3或-N-P(0)C6H5; Y表示-P(OC6H5)4或-P(O) (C6H5)2; n表示3-100的整数。3、如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的具 有二氢苯并噁嗪环的化合物(A2)包括结构式(Y )、 ( S )所示的双酚A型苯并...

【专利技术属性】
技术研发人员：何岳山，程涛，苏世国，王碧武，李杰，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：44[]