制备含有亚氨基氧杂二嗪二酮的多异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备三聚多异氰酸酯的方法，该三聚物的混合物中含有至少３０摩尔％的亚氨基氧杂二嗪二酮（不对称三聚物）。本发明专利技术的方法是，在相应于下式的多氟化季＊三聚催化剂的存在下，催化地三聚选自下列物质的起始异氰酸酯；数均分子量为１４０－６００和含有脂族、环脂族和／或芳脂族结合异氰酸酯基的有机二或多异氰酸酯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在三聚催化剂多氟化季鏻的存在下制备含亚氨基氧杂二嗪二酮的三聚异氰酸酯的方法。含亚氨基氧杂二嗪二酮(不对称三聚物)的多异氰酸酯是可以用于例如制造聚氨酯漆和涂料(例如DE-A 19,611,849)的高质量原料。在公知的含异氰脲酯(对称三聚物)的多异氰酸酯中，这些多异氰酸酯作为辅助组分存在。亚氨基氧杂二嗪二酮含量显著增加的异氰酸酯低聚物是DE-A 19,611,849的主题。该申请中描述了它的优点，例如，作为制造聚氨酯漆和涂料的原料。对于具有至少三个NCO基的(二)异氰酸酯低聚物，含亚氨基氧杂二嗪二酮的多异氰酸酯具有最低粘度。例如在DE-A 19,611,849中描述了用多氟化铵催化剂制备含亚氨基氧杂二嗪二酮的异氰酸酯三聚物。当将该方法由实验室规模转变为工业规模时，发现三聚物混合物中的不对称三聚物的比例变了。在该申请中，术语“三聚物混合物”指的是对称三聚物(异氰脲酸酯)和不对称三聚物(亚氨基氧杂二嗪二酮)的概况。以该方式制备的产品有时也可能具有高混浊度(当用Hach制造的设备测定时，大于1.5TE(F))。在反应热量计中，对用多氟化铵催化剂的1，6，-己二异氰酸酯的三聚反应的热动力学研究(其测定方案和原理见J.Thermal Anal.1983,27,215-228)表明，在某些试验中，放出的热量随时间的变化与通常的情况有很大差别。通常是加入催化剂后产生的热量增加，然后或多或少有些降低，但稳定地降至反应热，这是由于反应混合物中催化剂钝化的结果，是由热分解和与异氰酸酯起始物中的微量杂质的反应所引起的。相反，在许多情况下，首先反应热按预想的迅速释放出来，这之后反应不寻常地迅速平息，然后又重新开始。令人吃惊的是，有些催化剂加入后不立刻加速反应，而是在加入催化剂后的一小段时间内反应速度降低，经过最低的热产生速度后，无明显外部原因又加速，如实施例2及附图说明图1所示。但是，不是在所有的情况下都能观察到此现象。它也不取决于反应温度。如果观察不到生成热与时间曲线的非正规变化，那么在实验室的试验中，不对称三聚物的比例可以达到同样的高度(即在三聚物混合物中超过30摩尔％)。如果观察到上述生成热曲线的非正规变化，那么将得到亚氨基氧杂二嗪二酮含量更低的产品。显然，实际催化的活性形式，只是在反应(由加入多氟化铵而引起的)过程中，以几乎不可预见的方式形成，根据反应的类型(前面所述意义上的正规与非正规的)将产生不同的产品。这是由于低聚的异氰酸酯或这些异氰酸酯中存在的副产品作用的结果。这种情况使得具有可再现性质例如粘度、NCO含量、染料指数、浊度等的高质量漆多异氰酸酯的具体、可再现的工业制造变得非常困难。本专利技术的目的是提供一种可再现的方法，该方法不发生上述无数情况，以致于1)可以以可预见的方式进行反应，该反应直接取决于催化剂的用量。2)在放热反应中所产生的热均匀地产生并且可均匀地排出。3)可以制备所期望的、组成均匀的和高质量的产品。该目的可以通过本专利技术的方法、用多氟化季鏻催化异氰酸酯的三聚而达到。本专利技术涉及一种制备三聚异氰酸酯的方法，该三聚物的混合物中含有至少30摩尔％的亚氨基氧杂二嗪二酮(不对称三聚物)。本专利技术的方法是，在相应于下式的多氟化季鏻三聚催化剂的存在下，催化地三聚选自下列物质的起始异氰酸酯数均分子量为140-600和含有脂族、环脂族和/或芳脂族结合异氰酸酯基的有机二或多异氰酸酯。R4P+F-n(HF)其中R代表相同或不同的，可以支化的脂族、芳族和/或芳脂族C1-C20基，或两个或多个R基也可以相互并与磷原子一起形成饱和或不饱和环，和n是0.1-20的值。图1是现有技术三聚反应的生成热与时间的图。图2是本专利技术三聚反应的生成热与时间的图。根据本专利技术，术语“三聚物混合物”包括异氰酸酯和亚氨基氧杂二嗪二酮。优选的是提供这样一种方法，其中用分子量为140-300的脂族二异氰酸酯作为要三聚的异氰酸酯组分，以纯化合物或这些化合物的混合物的形式使用。该方法产品的三聚物混合物优选含有至少35％，更优选至少40摩尔％的亚氨基氧杂二嗪二酮(不对称三聚物)。根据本专利技术优选的实施方案，多氟化季鏻三聚催化剂以与分子量为32-250g/摩尔醇的混合物的形式使用。为了实施本专利技术的方法，三聚催化剂可以以式R4P+F-n(HF)的纯化合物或混合化合物的形式使用，其中R代表相同或不同的，可以支化的脂族、芳族和/或芳脂族C1-C20基。R基可以被取代。适合催化剂的例子包括市售产品，它们可以是带有除多氟化物的氟以外的相反离子的盐，该盐可以很容易地转化为多氟化物形式，例如氯化物、溴化物、碘化物和(氢)硫酸盐。例如，见Synthesis 1988，12，953---955和实施例1。这些例子包括氯化和硫酸四(羟甲基)鏻；和氯化、溴化或碘化四乙基、四丁基、四辛基、四(十六烷基)、三丁基(十四烷基)、三丁基(十六烷基)和三辛基(十八烷基)鏻。由于上述纯的催化剂多数情况下是固体(见实施例1)，因此它用于本专利技术异氰酸酯的三聚时，通常需要催化剂溶剂。这些溶剂的例子包括1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的直链和支链的伯、仲和叔醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇、1-和2-丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。也可以使用三苯基(烷基)衍生物，不过它们是不太优选的，由于与纯的脂族取代的催化剂(实施例1c和3-15)相比，它们在上述溶剂尤其是醇中的溶解性较差。尽管由DE-A 19,611,849可知，使用多氟化物是公知的，但是，该参考文献未公开下列优点，即用多氟化季鏻可以制备亚氨基氧杂二嗪二酮含量特别高的多异氰酸酯，以及以此方式使得该制备具有高再现性，在所有的制备条件下所形成的产品也是无混浊的。DE-A 19,611,849的所有实施例都涉及用基于季铵盐的多氟化物进行的催化作用，从而导致上面所讨论的缺点。而且没有讨论催化剂分子中阳离子的性质所起的特殊作用。基于DE-A 19,611,849的教导，令人吃惊的是，多氟化物阴离子的相反离子(在该情况下季鏻)的性质对所需反应的重复进行和具有高亚氨基氧杂二嗪二酮含量及均匀性(例如低浊度)的高质量产品的形成起着决定性作用。DE-A3,902,078、DE-A3,827,596和EP-A0,315,692中提出，对于异氰酸酯的三聚可以使用就地制备的固定或不固定的多氟化鏻(相转移催化作用，见Isr.J.Chem.1985,26,222-244，但是其中未描述氟化磷)。介绍了相转移催化概念的EP-A0,315,692中，描述了用于制备含有异氰脲酸酯化合物的氟化钾催化方法。也指出同时存在鏻化合物可以“增加反应的效率”。但是没有提到多氟化物。在实施例中也没有用到鏻盐。原说明书涉及芳族异氰酸酯的三聚作用(TDI，MDI)。在两个实施例中，只是通过异氰酸正丁酯与氟化钾的反应说明了含有形成异氰脲酸酯基的脂族结合NCO基的异氰酸酯的三聚。在EP-A0,315,692的实施例1中，用氟化钾作为单一的催化剂；实施例5中，在季铵盐(氯化苄基三甲基铵)的存在下使用氟化钾。由于下列缺陷该方法对于工业规模的应用是不实际的1)高反应温度(120℃)和比较长的反应时间(EP-A0,315,692的实施例1为8小时，实施例5为4小时)，以及高催化剂浓度。2)反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三聚的多异氰酸酯的方法，该三聚物的混合物中含有至少３０摩尔％的亚氨基氧杂二嗪二酮（不对称三聚物），该方法包括，在相应于下式的多氟化季＊三聚催化剂的存在下，使起始异氰酸酯催化三聚，所述起始异氰酸酯含有选自下列化合物的一个成员：数均分子量为１４０－６００并含有脂族、环脂族和／或芳脂族结合异氰酸酯基的有机二或多异氰酸酯， Ｒ↓［４］Ｐ↑［＋］Ｆ↑［－］.ｎ（ＨＦ） 其中 每个Ｒ相同或不同，并代表直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］脂族、芳族和／或芳脂族基团，或两个或多个Ｒ基团也可以相互并与磷原子一起形成饱和或不饱和环，和 ｎ是０．１－２０的值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1998-6-2 19824485.1;DE 1998-6-2 19824490.81.一种制备三聚的多异氰酸酯的方法，该三聚物的混合物中含有至少30摩尔％的亚氨基氧杂二嗪二酮(不对称三聚物)，该方法包括，在相应于下式的多氟化季鏻三聚催化剂的存在下，使起始异氰酸酯催化三聚，所述起始异氰酸酯含有选自下列化合物的一个成员数均分子量为140-600并含有脂族、环脂族和/或芳脂族结合异氰酸酯基的有机二或多异氰酸酯，R4P+F-·n(HF)其中每个R相同或不同，并代表直链或支链的C1-C20脂族、芳族和/或芳脂族基团，或两个或多个R基团也可以相互并与磷原子一起形成饱和或不饱和环，和n是0.1-20的值。2.权利要求1的方法，其中起始异氰酸酯包括分子量为140-300mol的脂族二异氰酸酯。3.权利要求1的方法，其中起始异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)、双(异氰酸根合甲基)-环己烷(H6XDI)和/或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。4.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯三聚物混合物含有至少35摩尔％亚氨基氧杂二嗪二酮(...

【专利技术属性】
技术研发人员：F里希特，E斯特尔特，W利茨，S格罗斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]