本发明专利技术公开的废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法是将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接或和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以1～40℃/min的升温速度升温至220-330℃热裂解25-150min或25-120min，收集液体部分，或者将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接或和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，以1～40℃/min的升温速度升温至180-260℃、真空度10-5000Pa下热裂解30-220min或20-210min，收集液体部分单体。本发明专利技术直接通过加热将废旧聚对二氧环己酮聚合物高效的转化为高纯度的对二氧环己酮单体，不仅为快速回收和再利用聚对二氧环己酮材料寻求到了一条可行的途径，填补了将聚对二氧环己酮材料直接转化为对二氧环己酮单体的空白，且还避免现有技术浪费资源的问题。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开的废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法是将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接或和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以1～40℃/min的升温速度升温至220-330℃热裂解25-150min或25-120min，收集液体部分，或者将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接或和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，以1～40℃/min的升温速度升温至180-260℃、真空度10-5000Pa下热裂解30-220min或20-210min，收集液体部分单体。本专利技术直接通过加热将废旧聚对二氧环己酮聚合物高效的转化为高纯度的对二氧环己酮单体，不仅为快速回收和再利用聚对二氧环己酮材料寻求到了一条可行的途径，填补了将聚对二氧环己酮材料直接转化为对二氧环己酮单体的空白，且还避免现有技术浪费资源的问题。【专利说明】
本专利技术属于废旧高分子材料的热化学回收
，具体涉及一种用简单的热解降解(热化学)方式以及在该基础上同时通过减压或/和添加不同酸碱催化剂来回收废旧聚对二氧环己酮聚合物以转化为单体方法。
技术介绍
可生物降解材料聚对二氧环己酮(Proo)的大分子链中同时含有酯键和醚键，使其具有好的生物降解性、生物可吸收性和生物相容性，以及良好的成形加工性，因此能用于手术缝合线、骨科固定材料和组织修复材料等。由于近年来合成PPDO的单体对二氧环己酮(PDO)的成本大幅度降低，这一性能优异的医用高分子材料已成为最具有成本竞争优势的生物降解合成高分子材料，该材料比生物降解材料聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等更有成本竞争优势，因此可成为现有使用周期较短的一次性使用塑料制品的替代品，具有广阔的市场应用前景。但是随着聚对二氧环己酮相关材料的应用领域的扩展，其产生的废丨日聚对二氧环己酮聚合物的回收也成为一个亟待解决的问题。聚对二氧环己酮作为一种可生物降解的材料，在自然界中就能发生的降解，主要是水解、堆肥降解和微生物的分解。其中对于水解的研究，白薇等研究了聚对二氧环己酮在37°C的磷酸缓冲溶液中的降解，研究发现经过八周的降解时间，不同初始分子量的聚对二氧环己酮的重量虽保持率在86-96%，却发生了明显的降解，且初始分子量越高的聚对二氧环己酮降解的越缓慢(Bai W，Chen D, Li Q, Chen H, Zhang S，Huang X, Xiong CD ;JournalOf Polymer Research2009, 16 (5):471-480.)。Sabino 等研究了 PPDO 在 37 °C 的蒸懼水中的降解，发现10周后， 重量保持率仍高达50% (Sabino, M.A.;Albuerne, J.;Muller, A.J.Biomacromolecules),并研究了聚对二氧环己酮的水解机理,研究表明聚对二氧环己酮的水解主要包括两个无规阶段，第一个阶段是水分子进入聚合物无定型区域引发的无规断链，随后是在结晶区的逐步水解降解，分子链段的断裂主要是由于分子链中不稳定的酯键断裂引起的(Sabino, M.A.; Albuerne, J.;M € uller, A.J.BiomacromoIecules2004, 5, 358 -370.)。Zhao等研究了碳化二亚胺封端后的聚对二氧环己酮在不同温度以及不同湿度下的降解，并与纯的聚対二氧环己酮在同样条件下的降解做了对比研究，研究发现，在45°C、50%的湿度下聚対二氧环己酮的特性粘数经过六周从1.6左右降低为0.2左右，封端后的聚対二氧环己酮由1.6降低到0.7左右，两者均依旧有很高的分子量。且聚对二氧环己酮即使经过很长久的降解之后获得的主要是聚对二氧环己酮的低聚物等，并不能完全得到对二氧环己酮(PDO)单体以进行再聚合利用，且降解速率还会受分子量的影响。所以总的来讲，聚对二氧环己酮的水解对于回收废旧或者废弃的PPDO来说，降解速率太慢，且最后得到的并非为可以直接进行再聚合再利用的PDO单体，因而，这不仅是浪费资源，而且浪费的还是价格昂贵的资源。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术研究的空白，提供。具体地说，本专利技术涉及一种采用热解和减压下的热解或者在该基础上添加酸碱催化剂下的热解使聚对二氧环己酮相关聚合物高效转化为对二氧环己酮单体的方法。本专利技术提供的废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以I~400C /min的升温速度升温至220_33(TC热裂解25_150min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以I~40°c /min的升温速度升温至220_330°C热裂解25-120min,收集液体部分，或者将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接放入裂解器中，以I~40°C /min的升温速度升温至140-260°C，并在真空度10_5000Pa下热裂解30_220min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.1-10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，升温搅拌熔融后，以I~40°c /min的升温速度升温至140-260°C，并在真空度10-5000Pa下热裂解20-210min，收集液体部分。以上方法的工艺步骤和条件优选如下:将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以I~IO0C /min的升温速度升 温至240-260°C热裂解25_95min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.5-5份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以I~10°c /min的升温速度升温至240_260°C热裂解25-75min，收集液体部分，或者将废旧聚对二氧环己酮聚合物放入裂解器中，以I~10°C /min的升温速度升温至200-240°C、在真空度IO-1OOOPa下热裂解30_80min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.5-5份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，以I~10°c /min的升温速度升温至200_240°C、在真空度IO-1OOOPa下热裂解20-70min，收集液体部分。以上方法收集的液体中主要成分为对二氧环己酮单体，其质量百分含量为92.3-99.9%，其他杂质主要为低聚物以及无规热裂解的产物等，裂解器中的残余物可通过在400~500°C下高温煅烧除去后，余下的催化剂即可多次重复使用。以上方法中所用的废旧聚对二氧环己酮聚合物为使用后废旧或废弃的聚对二氧环己酮、使用后废旧或废弃的聚对二氧环己酮复合材料或与其它聚合物的共混物、加工过程中废弃的聚对二氧环己酮和加工过程中废弃的聚对二氧环己酮复合材料或与其它聚合物的共混物中的至少一种。以上方法中所用的催化剂为分子筛型固体催化剂、酸性固体催化剂和碱性固体催化剂中的至少一种。以上方法中所用的分子筛型固体催化剂为ZSM系列催化剂、USY催化剂、MCM系列催化剂、SBA系列催化剂和EPZ系列催化剂。其中ZSM系列催化剂可优选ZSM-5、ZSM-8、Z本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种废旧聚对二氧环己酮聚合物热化学回收单体的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以1～40℃/min的升温速度升温至220‑330℃热裂解25‑150min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.1‑10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，在惰性气体氛围下，以1～40℃/min的升温速度升温至220‑330℃热裂解25‑120min，收集液体部分，或者将废旧聚对二氧环己酮聚合物直接放入裂解器中，以1～40℃/min的升温速度升温至140‑260℃，并在真空度10‑5000Pa下热裂解30‑220min，收集液体部分，或者将100份废旧聚对二氧环己酮聚合物和0.1‑10份的催化剂搅拌混合均匀后放入裂解器中，升温搅拌熔融后，以1～40℃/min的升温速度升温至140‑260℃，并在真空度10‑5000Pa下热裂解20‑210min，收集液体部分。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，李小阳，周茜，杨科珂，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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