【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及一种磁性负载氮杂冠醚盐离子液体催化氧气选择性氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸的新方法。
技术介绍
1、3-氰基苯甲酸是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、荧光增白剂、高端液晶材料、功能性高分子材料等化合物的生产。目前生产3-氰基苯甲酸的主要方法有如下几种方法（阮华屹，张旺喜，徐保明等. 3-氰基苯甲酸甲酯的绿色合成 [j]. 石油化工,2013, 42(1): 60-64）：（1）间苯二甲腈水解法，以间苯二甲腈为原料进行选择性水解制得3-氰基苯甲酸，该方法选择性低，不易控制二个氰基的单一水解，副反应影响大，收率低，三废多；（2）卤代苯腈羧基化法，以卤代苯腈为原料，进行羧基化反应，这种方法反应条件过于苛刻，反应过程较为复杂，操作不方便，而且有环境污染等问题；（3）卤代苯甲酸氰基化法，以卤代苯甲酸为原料和金属氰化物（如zn(cn)2、nacn）发生氰基化反应制得3-氰基苯甲酸，该方法中金属氰化物有剧毒，而且催化剂的使用量多，不适合工业化生产；（4）3-羧基苯胺的重氮化法，以3-羧基苯胺为原料，发生重氮化反应生成得到重氮中间体，再与氰化亚铜复盐发生桑德迈耳反应制得3-氰基苯甲酸，该方法需要使用剧毒的金属氰化物而且中间体重氮盐易分解发生爆炸，反应条件比较苛刻，废水处理非常麻烦。（5）3-氰基甲苯氧化法，原料3-氰基甲苯经氧化反应制备3-氰基苯甲酸，该工艺合成路线简单、生产成本低，是一种很有发展前景的方法，但目前工艺反应过程中需要消耗大量的三氧化铬、强酸等，易造成较大的污染问题。其它的制备方法还有
2、氧气是廉价、安全和环境友好的氧化剂，不会对环境造成危害，以氧气为氧化剂催化氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸是一种具有良好发展前景的清洁氧化方法。专利cn1125043c和cn1524842a采用一种二价钴盐为催化剂，溴化钠为助催化剂，以3-氰基甲苯为原料，加入乙酸及有机溶剂氯苯，经氧化反应得到目标产物。但是这些方法或多或少存在催化剂活性不高、反应选择性较低、操作条件苛刻、反应过程比较复杂，催化剂不能回收，而且需要用到有毒的有机溶剂，存在严重的环境安全隐患问题。因此，3-氰基苯甲酸的制备是一个具有挑战性的课题，研究开发操作简单、高效、高选择性、环境友好的氧气选择性氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸的新型催化反应体系具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种操作简单、高效、绿色环保的氧气选择性氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸的新方法。
2、本专利技术为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：磁性负载氮杂冠醚盐离子液体催化氧气高选择性氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸的方法，即以3-氰基甲苯为原料，磁性负载氮杂冠醚盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，无其它有机溶剂和助剂加入条件下，实现选择性氧化3-氰基甲苯制备3-氰基苯甲酸的过程。
3、本专利技术的催化反应原理如下：
4、
5、所述催化剂为磁性负载氮杂冠醚盐离子液体。
6、本专利技术所用的磁性负载氮杂冠醚盐离子液体的制备化学反应过程和结构如下：
7、
8、通式中离子液体阴离子anion可以是hpw12o40、h2pmo11vo40、h7pmo6v6o40负离子，过渡金属m可以是mn, cr, co中的任意一种。通式mfe2o4@sio2@gmilanion催化剂的制备反应过程包括以下步骤：
9、（1）氮杂18-冠-6与3-氯丙基三乙氧基硅烷在溶剂中90-100oc进行反应，在一些反应中反应20-30小时后完成反应，反应完成后回收溶剂、干燥得中间体1；
10、（2）中间体1与氯代正戊烷在溶剂中90-100oc进行反应，在一些反应中反应20-30小时后完成反应，反应完成后回收溶剂、干燥得中间体2；
11、（3）中间体2、盐酸溶液和氯化钾在溶剂中回流搅拌反应，在一些反应中反应20-30小时后完成反应，反应后回收溶剂、干燥得中间体3；
12、（4）中间体3在溶剂中与杂多酸在50-60oc反应，在一些反应中反应20-30小时后完成反应，反应完成后的产物经甲醇洗涤，干燥，得离子液体4；
13、（5）离子液体4继续在溶剂中与磁性二氧化硅载体在100-110oc反应（在一些反应中反应20-30小时后完成反应，）后过滤，干燥，得到磁性负载氮杂冠醚盐离子液体5。
14、所述的催化剂具体包括mnfe2o4@sio2@gmilhpw12o40、mnfe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40、mnfe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40、crfe2o4@sio2@gmilhpw12o40、crfe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40、crfe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40、cofe2o4@sio2@gmilhpw12o40、cofe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40、或cofe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40。
15、步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）中的溶剂包括甲苯、四氢呋喃和甲醇，反应过程中，所添加的溶剂均过量。
16、步骤（1）中所述的氮杂18-冠-6与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1。
17、步骤（2）中，中间体1与氯代正戊烷的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1。
18、步骤（3）中所述的中间体2、盐酸、氯化钾的摩尔比为1：1-1.5：1-1.5，优选为1：1：1。
19、步骤（4）中，所述的杂多酸为h3pw12o40、h4pmo11vo40、或h9pmo6v6o40，中间体3与杂多酸的摩尔比为1：1-2，优选摩尔比为1：1-1.5。
20、步骤（5）中，所述的磁性二氧化硅载体为mnfe2o4@sio2、crfe2o4@sio2、cofe2o4@sio2，离子液体4与磁性二氧化硅载体的质量比为0.2-1：1，优选质量比为0.5-1：1。
21、进一步优选为：
22、步骤（1）中所述的氮杂18-冠-6与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1。
23、步骤（2）中，中间体1与氯代正戊烷的摩尔比为1：1。
24、步骤（3）中，所述的中间体2、盐酸、氯化钾的摩尔比为1：1：1。
25、步骤（4）中，所述的杂多酸为h3pw12o40、h4pmo11vo40、或h9pmo6v6o40，中间体3与杂多酸的摩尔比为1：1-1.5。
26、步骤（5）中，所述的磁性二氧化硅载体为mnfe2o4@sio2、crfe2o4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，以3-氰基甲苯为原料，磁性负载氮杂冠醚盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，进行催化氧化反应，反应完成后通过外磁场分离产物相和催化剂相。
2.根据权利要求1所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述的磁性负载氮杂冠醚盐离子液体包括如下结构式的化合物：
3.根据权利要求2所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，磁性负载氮杂冠醚盐离子液体催化剂包括MnFe2O4@SiO2@GMILHPW12O40、MnFe2O4@SiO2@GMILH2PMo11VO40、MnFe2O4@SiO2@GMILH7PMo6V6O40、CrFe2O4@SiO2@GMILHPW12O40、CrFe2O4@SiO2@GMILH2PMo11VO40、CrFe2O4@SiO2@GMILH7PMo6V6O40、CoFe2O4@SiO2@GMILHPW12O40、CoFe2O4@SiO2@GMILH2PMo11VO40或CoFe2O4@SiO2@GMILH7PMo6V6O40，优选磁性负载氮杂冠醚盐离子液体催化剂为CrFe2O4
4.根据权利要求2或3所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
8. 根据权利要求1所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，反应温度为30~90oC，优选50~80 oC。
9.根据权利要求1所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，反应时间为2~9小时，优选3~7小时。
10. 根据权利要求1所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，反应过程中通入氧气，氧气流量为2-20 mL/min，优选5-12 mL/min；催化剂用量为3-氰基甲苯物料质量的1~15%，优选1~10%。
...【技术特征摘要】
1.一种3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，以3-氰基甲苯为原料，磁性负载氮杂冠醚盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，进行催化氧化反应，反应完成后通过外磁场分离产物相和催化剂相。
2.根据权利要求1所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，所述的磁性负载氮杂冠醚盐离子液体包括如下结构式的化合物：
3.根据权利要求2所述的3-氰基苯甲酸的制备方法，其特征在于，磁性负载氮杂冠醚盐离子液体催化剂包括mnfe2o4@sio2@gmilhpw12o40、mnfe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40、mnfe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40、crfe2o4@sio2@gmilhpw12o40、crfe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40、crfe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40、cofe2o4@sio2@gmilhpw12o40、cofe2o4@sio2@gmilh2pmo11vo40或cofe2o4@sio2@gmilh7pmo6v6o40...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。