【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料和电化学领域，具体涉及一种阳离子无序富锂尖晶石氧化物、制备方法及应用。
技术介绍
1、锂离子电池在日常生活和社会经济活动中的应用越来越广泛。目前，商用的锂离子电池主要采用磷酸铁锂、钴酸锂或三元镍钴锰固溶体作为正极材料，但它们仍然显得成本较高。在电化学储能市场，低成本的锂离子电池正极材料仍具有较大竞争力。尖晶石型锰酸锂作为一种正极材料，制备简单且锰矿资源充足，因而成本较低。此外，锰酸锂正极材料还具备高充放电电压平台、出色的耐过充能力以及优异的倍率性能等优点。因此，在低成本锂离子电池储能市场上，锰酸锂正极材料有着广泛的应用前景。
2、然而，锰酸锂仅占目前正极材料的市场份额约3％，主要是电动两轮车和便携电动工具电池等领域。其主要短板在于比容量较低(约120mah g-1)，不及磷酸铁锂材料(约160mah g-1)。为了在电化学储能领域有大规模应用的可能性，急需大幅提高锰酸锂的比容量。在实际应用条件下，锰酸锂的电化学曲线如图4(a)所示，其电压范围为3-4.3v，实际可提供的容量仅为119.3mah g-1。早在1985年，j.b.goodenough等人对其电化学反应机制进行了全面研究，结论表明锰酸锂仅通过mn3.5+/4+的氧化还原对进行电荷补偿。尽管进一步拓宽锰酸锂的电压范围至(2-4.6v)可以利用mn3+/4+提供更多的电荷补偿，具有更高的容量，但形成jahn-teller畸变的mn3+会严重影响其循环稳定性。图5(a)显示，拓宽至2-4.6v的电压范围，实际测得锰酸锂的比容量为265
3、目前，研究人员已经做了大量工作，致力于改善锰酸锂在3-4.3v电压范围下的循环稳定性或高温下的循环稳定性。目前的技术主要采用表面包覆或元素掺杂等方法。举例来说，al元素掺杂策略已被证明可以明显改善锰酸锂在3-4.3v电压范围下的循环稳定性(adv.funct.mater.2023,33,2210731)。然而，在2-4.6v电压范围下，更具挑战性的电化学不稳定性目前鲜有解决方案。feng pan等人尝试通过熔盐法在750℃下制备了li/mn混排的锰酸锂(其中li部分占据mn的16d位点，mn部分占据li的8a位点)，然而，该材料在2-4.8v电压区间的比容量约180mah g-1，且容量衰减较为明显(adv.energy mater.2020,10,2000363)。一种成功的报道案例是通过高能球磨法向li-mn-o体系中引入f元素(matter,2021,12,2590；nat.energy,2020,5,213)。然而，这种方法的制备工艺复杂，仅适用于小批量，所用原料mnf2有剧毒且对环境也会造成危害等问题也需考虑。因此，若能开发一种能适用于宽电压范围且保持电化学稳定性的锰酸锂材料，且能够进行简单且大规模的制作，将具有重要的实际意义。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对现有商用锰酸锂正极材料在2-4.6v电压区间内电化学稳定性差的不足，提供一种阳离子无序富锂尖晶石氧化物及其制备方法和应用。本专利技术的材料是在商用锰酸锂结构的基础上于锰的结构位点引入锂掺杂，使其形成阳离子无序，过量的锂以li/mn无序混排的形式占据在mn的晶格位点。其用作锂离子电池正极材料时，能够显著增强商用锰酸锂2-4.6v宽电压区间的电化学稳定性，从而突破商用锰酸锂3-4.3v的窄充放电电压窗口的限制，实现比容量的翻倍。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术提供一种阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其化学式为li[lixmn2-x]o4，其中0.125≤x≤0.333，过量的li在尖晶石结构中的16d mn位点以li/mn无序混排的形式存在。
4、按上述方案，所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物微观形貌为由纳米片堆积而形成的微米级空心二次颗粒。
5、按上述方案，空心二次颗粒尺寸为1-5μm。
6、本专利技术中提供固相法制备上述阳离子无序富锂尖晶石氧化物的方法，具体包括以下步骤：
7、1)将锂源和锰源投料并混合均匀，锂源和锰源按照锂锰化学计量比(0.6-0.8)：1，进行投料；
8、2)步骤1)得到的混合料在适当温度下预烧结，然后将粉料进行再混合，然后再烧结，得到阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料。
9、按照上述方案，所述步骤1)中，锂源为碳酸锂、水合氢氧化锂或水合草酸锂；所述步骤1)中，锰源为碳酸锰、水合醋酸锰、二氧化锰、四氧化三锰或者氧化锰。
10、按照上述方案，所述步骤1)中，混合均匀可采用固体粉末研磨混合，也可采用混料机进行粉料混合。
11、按照上述方案，所述步骤2)中，所述预烧结的温度为400-450℃，预烧结时间为2-6h。
12、按照上述方案，所述再预烧条件为在450-600℃的温度范围内在烧结10-48h。
13、本专利技术提供上述制备方法制备得到的阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料。
14、本专利技术进一步提供上述所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料作为锂离子电池正极材料的应用。
15、本专利技术还提供以阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料作为正极活性组分组装的锂离子电池。
16、本专利技术提供的阳离子无序富锂尖晶石氧化物，通过加入过量的li，以li/mn无序混排的形式占据在mn的晶格位点。相较于传统商用的锰酸锂limn2o4，这种阳离子无序的富锂尖晶石正极材料的li/mn比超过1：2，因此称为富锂尖晶石。该材料用作锂离子电池正极材料时，在2-4.6v的电压区间内表现出优异的循环性能和倍率性能，在0.1c倍率下可提供253.7mah g-1的可逆比容量。该材料也具有优异的循环稳定性，在1c倍率下循环200圈，仍具有207.2mah g-1的比容量。相比商用的limn2o4材料仅能在3-4.3v电压区间内提供119.5mahg-1的比容量，该材料能实现比容量的翻倍，且性能优势相较于磷酸铁锂材料明显，成本优势相较于三元材料明显。本专利技术的材料设计与制备技术简单、可控、实用，为提高锰酸锂正极材料的能量密度提供了一条全新的思路。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
18、1.本专利技术首次通过固相法合成了一种全新的具有阳离子无序的富锂尖晶石氧化物li[lixmn2-x]o4，其中0.125≤x≤0.333，过量的li在尖晶石结构中的16d mn位点以li/mn无序混排的形式存在。其用作锂离子电池正极活性材料时，过量的li在尖晶石结构中的16dmn位点以li/mn无序混排能够显著降低mn3+的jahn-teller扭转对结构的破坏，抑制放电至3v以下时立方结构向四方结构的完全转化，从而实现在2-4.6v宽电压区间内的稳定容量和优异的循环性能。相较于商本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：化学式为Li[LixMn2-x]O4，其中0.125≤x≤0.333，过量的Li在尖晶石结构中的16d Mn位点以Li/Mn无序混排的形式存在。
2.根据权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物微观形貌为由纳米片堆积而形成的微米级空心二次颗粒。
3.根据权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：空心二次颗粒尺寸为1-5μm。
4.权利要求1所述的固相法制备上述阳离子无序富锂尖晶石氧化物的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，锂源为碳酸锂、水合氢氧化锂或水合草酸锂；锰源为碳酸锰、水合醋酸锰、二氧化锰、四氧化三锰或者氧化锰。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，混合均匀采用固体粉末研磨混合，或采用混料机进行粉料混合。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述预烧结的温度为400-450℃，预烧结时间为2-
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述再预烧条件为在450-600℃的温度范围内在烧结10-48h。
9.权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料作为锂离子电池正极材料的应用。
10.以权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物材料作为正极活性组分组装的锂离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：化学式为li[lixmn2-x]o4，其中0.125≤x≤0.333，过量的li在尖晶石结构中的16d mn位点以li/mn无序混排的形式存在。
2.根据权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物微观形貌为由纳米片堆积而形成的微米级空心二次颗粒。
3.根据权利要求1所述的阳离子无序富锂尖晶石氧化物，其特征在于：空心二次颗粒尺寸为1-5μm。
4.权利要求1所述的固相法制备上述阳离子无序富锂尖晶石氧化物的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，锂源为碳酸锂、水...
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