一种丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法，方法的步骤为：（１）用氨水调节纳米氧化硅水溶胶的ｐＨ值至９～１２，加入２，２’－偶氮（２－脒基丙烷）二氢氯化物得到改性纳米氧化硅水溶胶；（２）将改性纳米氧化硅水溶胶、丙烯腈或丙烯腈与第二单体的混合物、非离子型乳化剂加入反应器中，升温进行乳液聚合，得到丙烯腈聚合物／纳米氧化硅复合物；（３）将丙烯腈聚合物／纳米氧化硅复合物高温炭化，得到炭／纳米氧化硅复合物；（４）用氢氟酸刻蚀去除炭／氧化硅复合物中的纳米氧化硅，制得中孔炭。采用本方法制备的中孔炭具有中孔率高、孔径分布均匀、比表面积大等优点，在新能源、环境保护、工业催化等领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工程
，尤其涉及。
技术介绍
多孔炭材料广泛应用于环境保护、医学、新能源等许多领域。国际纯粹与应用化 学联合会(IUPAC)依据多孔炭的孔径尺寸，将多孔炭分为微孔炭(孔径尺寸小于2nm)、 中孔炭(2 50nm)和大孔炭(> 50nm)。目前工业化生产和应用的多孔炭以微孔炭为主。 由于微孔炭的孔径小，不能用于尺寸较大的污染物(如生物和合成大分子物质)的吸附分 离；作为超级电容器电极材料时，不利于电解液的迅速渗透和自由出入，严重影响了超级电 容器的功率特性。中孔炭属于新型多孔炭材料，具有孔径大、比表面积大和孔容高等特点， 可用作废水中有机大分子(如染料、生物质和聚合物等)的吸附分离剂、催化剂载体、传感 器、燃料电池和超级电容器的电极材料等，在环保、工业催化和新能源等领域具有广阔的应 用前景。 中孔炭可采用催化活化、有机凝胶炭化、可裂解高分子/可炭化高分子共混物炭 化和模板炭化等方法制备，但采用前三种方法制备的中孔炭的孔径分布较宽。模板炭化法 是20世纪90年代发展起来的中孔炭制备新方法，该方法通常以无机纳米粒子为模板剂，经 与炭前驱体复合、炭化及模板剂消除等步骤而制得中孔炭，制备得到的中孔炭具有孔径分 布窄、中孔率高和比表面积大等优点。采用模板炭化法制备中孔炭，除要选择合适的前驱体 和模板剂外，模板剂在炭前驱体中的均匀分散也是制备高品质中孔炭的关键。 能用作炭前驱体的材料很多，包括煤、沥青、蔗糖、天然高分子(如植物果壳、秸秆 等)和合成高分子材料等。以合成高分子材料为炭前驱体制备的中孔炭材料具有纯度高等 优点，而且由于高分子材料成型加工方便，可根据需要得到不同形状(如膜、纤维状等)的 多孔炭材料。用于中孔炭材料制备的合成高分子材料有丙烯腈聚合物、偏氯乙烯聚合物、酚 醛树脂、交联聚苯乙烯等，其中又以丙烯腈聚合物最为常用。为了提高丙烯腈聚合物的环化 成炭率，通常采用含少量第二单体的丙烯腈共聚物作为炭前驱体，常用的第二单体有丙烯 酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其酯类或酰胺类衍生物，乙烯基磺酸盐等。 模板剂多采用纳米氧化硅、氧化硅溶胶和氧化硅分子筛。纳米氧化硅容易团聚，在 与炭前驱体复合过程中如不能实现初级粒子尺度的均匀分散，则实际起模板作用的是尺寸 大的纳米氧化硅团聚体，导致炭材料内部大孔的形成，使中孔率和孔比表面积降低。直接采 用硅溶胶，模板粒子的团聚较轻，但为了制备得到孔径分布均匀的中孔炭，仍需防止模板剂 与炭前驱体复合过程中的团聚，可以采用对纳米氧化硅溶胶粒子进行表面改性的方法。以 硅分子筛为模板剂，可以制备有序(孔道)结构的中孔炭，但硅分子筛的制备难度很大，价 格较高。 在以纳米氧化硅或氧化硅溶胶为模板剂、聚合物为炭前驱体，模板炭化法制备中 孔炭方面，已有一些前沿性研究。Han等(Chem. Commun. ， 1999， 1955 1956)以纳米氧化硅3溶胶为模板、酚醛树脂为炭前驱体制备多孔炭，发现采用未改性纳米氧化硅溶胶，实际起模 板作用的是纳米粒子团聚体，得到的炭材料的孔径分布宽(10 100nm);而采用十六烷基 三甲基溴化铵表面改性的纳米氧化硅溶胶为模板剂，纳米粒子分散均匀，制得的炭材料的 孔径集中在12nm左右。Jang等(Chem. Commun. ，2005,4214 4216)先在纳米氧化硅溶胶 中加入氯代二甲基乙烯基硅烷改性，干燥得到团聚轻的纳米氧化硅粉体，然后采用气相沉 积聚合方法制备聚丙烯腈/纳米氧化硅复合材料，聚丙烯腈/纳米氧化硅复合材料经炭化、 氢氟酸刻蚀去除纳米氧化硅模板粒子，而得到孔径均匀的中孔炭。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种孔径分布窄、孔容大的丙烯腈聚 合物基中孔炭的制备方法。 丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法包括如下步骤 (1)用氨水将100克纳米氧化硅水溶胶的pH值调节至9 12，加入0. 10 1. 0 克2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物引发剂，搅拌，得到表面吸附2，2'-偶氮(2-脒 基丙烷)二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶； (2)将100克表面吸附2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物的改性纳米氧化硅 水溶胶、20 60克丙烯腈或丙烯腈与第二单体的混合物、1. 0 5. 0克非离子型乳化剂加 入反应器中，搅拌，升温到50 7(TC进行乳液聚合反应3 12小时，干燥得到丙烯腈聚合 物/纳米氧化硅复合物，丙烯腈与第二单体的混合比为95 : 5 70 : 30; (3)将丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物在惰性气体气氛下，升温到600 120(TC进行炭化，得到炭/纳米氧化硅复合物； (4)将炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡1 24h，刻蚀去掉复合物中的纳米 氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔炭。 所述的纳米氧化硅的粒径为5 50nm。所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。所述的非离子性表面 活性剂为聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸酯、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯、聚氧化乙烯烷基醚 中的一种或两种。所述的惰性气体为氮气或氩气。 本专利技术采用乳液聚合制备丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物，主要由吸附的2， 2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物引发聚合。为了提高乳液聚合体系的稳定性，同时又不 破坏纳米氧化硅的分散性，本专利技术采用在聚合体系中加入聚氧化乙烯羧酸酯、多元醇羧酸 酯、聚氧化乙烯多元醇羧酸酯、聚氧化乙烯烷基醚非离子表面活性剂的方法，以上非离子性 乳化剂可单独或两种以上复合使用。乳液聚合在50 7(TC、搅拌下进行，聚合时间为3 12小时。 聚合得到的丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物在惰性气体(氮气或氩气)气氛 下，600 120(TC之间加热，丙烯腈聚合物发生热分解形成炭，冷却得到炭/纳米氧化硅复 合物。 将炭化得到的炭/纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡，氧化硅与氟化氢反应生成 挥发性氟化硅和水，即可以刻蚀去除复合物中的纳米氧化硅粒子，将炭化物分离、水洗、干 燥，即可得到中孔炭。 制备得到的中孔炭可采用N2吸附(BET)法测定其平均孔径及孔径分布、孔容、中 孔率和比表面积等参数。 采用本专利技术方法的优点是主要由吸附到纳米氧化硅粒子表面的2，2'-偶氮 (2-脒基丙烷)二氢氯化物引发聚合，可以实现丙烯腈聚合物在纳米氧化硅粒子表面的良 好包覆，纳米氧化硅粒子在复合物中分散均匀，能够保证炭化、氢氟酸刻蚀后形成孔径分布 窄、中孔率高、比表面积大的中孔炭材料。具体实施方式 实施例1 用氨水将纳米氧化硅质量百分数为10% 、平均粒径为25nm的100克纳米氧化硅水 溶胶的PH值调节到9，加入0. lg 2， 2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物，搅拌，得到表面 吸附2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶。 将以上改性纳米氧化硅水溶胶、20克丙烯腈、2克聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂 酸酯加入到反应釜中，搅拌，升温到6(TC开始聚合，反应12小时结束聚合，干燥得到丙烯腈 聚合物/纳米氧化硅复合物。 将丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物置于马弗炉中，在氮气气氛下升温到800°C 进行炭化，冷却得到炭/纳米氧化硅复合物。 将炭/纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　　（１）用氨水将１００克纳米氧化硅水溶胶的ｐＨ值调节至９～１２，加入０．１０～１．０克２，２’－偶氮（２－脒基丙烷）二氢氯化物引发剂，搅拌，得到表面吸附２，２’－偶氮（２－脒基丙烷）二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶；　　（２）将１００克表面吸附２，２’－偶氮（２－脒基丙烷）二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶、２０～６０克丙烯腈或丙烯腈与第二单体的混合物、１．０～５．０克非离子型乳化剂加入反应器中，搅拌，升温到５０～７０℃进行乳液聚合反应３～１２小时，干燥得到丙烯腈聚合物／纳米氧化硅复合物，丙烯腈与第二单体的混合比为：９５∶５～７０∶３０；　　（３）将丙烯腈聚合物／纳米氧化硅复合物在惰性气体气氛下，升温到６００～１２００℃进行炭化，得到炭／纳米氧化硅复合物；　　（４）将炭／纳米氧化硅复合物在氢氟酸中浸泡１～２４ｈ，刻蚀去掉复合物中的纳米氧化硅，将炭化物分离、水洗、干燥，得到中孔炭。

【技术特征摘要】
一种丙烯腈聚合物基中孔炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)用氨水将100克纳米氧化硅水溶胶的pH值调节至9～12，加入0.10～1.0克2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物引发剂，搅拌，得到表面吸附2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶；(2)将100克表面吸附2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氢氯化物的改性纳米氧化硅水溶胶、20～60克丙烯腈或丙烯腈与第二单体的混合物、1.0～5.0克非离子型乳化剂加入反应器中，搅拌，升温到50～70℃进行乳液聚合反应3～12小时，干燥得到丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物，丙烯腈与第二单体的混合比为95∶5～70∶30；(3)将丙烯腈聚合物/纳米氧化硅复合物在惰性气体气氛下，升温到600～1200℃进行炭化，得到炭/纳米氧化硅复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：包永忠，赵雯婷，黄志明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]