一种用生物质焦油制备泡沫炭材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种使用生物质焦油制备泡沫炭的方法。首先用生物质焦油合成出缩合多环芳烃树脂，然后将合成的树脂经氧化、发泡、炭化得到泡沫炭。制备出的泡沫炭具有空间网状结构和较高的开口气孔率，密度为０．２～１ｇ／ｃｍ３，泡孔孔径为５０～５００μｍ，抗压强度可达１３．４ＭＰａ，而且具有良好的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及泡沫炭材料制备方法，特别涉及一种以生物质焦油为原料制备泡沫炭 材料的方法。
技术介绍
泡沫炭是一种以碳为骨架的多孔性碳材料，具有低密度、高强度、热力学稳定、高 导热、耐化学腐蚀等优异的性能。由于其高强度(以煤为原料可达8.3MPa)可被用来代替 炭纤维编织体；由于其热力学稳定且导热系数分布范围较宽(0. 05 210W/m · K)，可以用 来制备具有高导热性能或绝热性良好的材料，应用于大型换热器、高度集成计算机CPU的 排热器件等，在航空航天领域中的火箭发动机、热防护系统等也有良好的应用前景。另外泡 沫炭具有独特的多孔结构，在气体吸附以及锂-氧电池、燃料电池等储能方面有很大的应 用前景[Jin Kim,Development of porous carbon foam polymer electrolyte membrane fuel cell, Journal of Power Sources 195(2010)2291-2300]。20世纪60年代开发出来的泡沫炭是由热固性树脂热解制得，具有网状玻璃态结 构[Ford W. Method of making cellular refractory thermal insulating material [P]. US patent 3121050. 1964] ；20世纪90年代，人们用中间相浙青作为前躯体，通过添加发泡 剂或在高温高压下令中间相浙青自发泡，经过氧化、炭化、石墨化制备出新一代泡沫炭，这 种泡沫炭不仅密度低、耐腐蚀性好，同时还具有高的导热率。美国人James klett以萘基中 间相浙青为原料，制备出的泡沫碳具有石墨韧带连接构成的球形开孔结构，比热导率可达 铜的四倍以上[James Klett 等，High-thermal-conductivity, mesophase-pitch-derived carbon foams :effect of precursor on structure and properties， Carbon 38(2000)953-973]。但是该方法使用的原料中间相浙青成本较高，且发泡过程对设备要求 较高。美国West Virginia大学的研究小组以煤为前躯体，将高挥发性烟煤在350 550°C高温下处理，或抽提出煤浙青再经过发泡工艺进行发泡，得到密度在0. 2 2g/cm3的 泡沫炭。该泡沫炭具有优异得绝热性能和高强度。但是这种方法对原料煤的选择具有局限 性，且制备工艺复杂，需要耐高温高压的设备。生物质焦油是在对木材、竹材等干馏或炭化加工过程中得到的副产物，含有 大量的多环芳烃其酚类、醛类衍生物。以其为基础合成缩合多环芳烃树脂具有优异的 耐高温特性，良好的可成形性，与碳材料良好的亲和性，而且表现出类似浙青的性质 [200910237651. 1]。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种用生物质焦油合成出的缩合多环芳烃树 脂制备泡沫炭的制备方法，按下列方法制得步骤一按质量比0.5 1 5 1称取生物质焦油和交联剂置于反应器内，搅拌均勻，加入质量为焦油和交联剂总质量4 9%的催化剂，在120 160°C惰性气氛下加热 搅拌，反应1 6h后，得B阶缩合多环芳烃树脂；步骤二 将B阶缩合多环芳烃树脂置于氧化剂于中，在空气氛围下，加热至高于树 脂软化点10 70°C，得氧化B阶树脂；步骤三将氧化B阶树脂研磨后装入常压定容模具中，在250°C 400°C条件下加 热30 120min，得到泡沫树脂；步骤四将泡沫树脂放入炭化炉中，惰性气氛下升温至600°C 1500°C，保温 0. 5 4h后冷却至室温，得到泡沫炭。本专利技术进一步的优选方案是所述生物质焦油选自竹焦油、木焦油中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述交联剂选自对苯二甲醇、甲醛、三聚甲醛中的一 种。本专利技术进一步的优选方案是所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸、无水AlCl3中的一种。本专利技术进一步的优选方案是所述氧化剂选自浓HNO3、浓H2S04、H2O2中的一种。本专利技术进一步的优选方案是制得的泡沫碳具有以碳为骨架的网状结构和较高的 开口气孔率，密度为0. 2 lg/cm3，泡孔孔径为50 500 μ m。本专利技术方法的优点在于以生物质焦油为原料实现了资源的有效利用，且原料来源 广泛价格低廉，制备过程工艺简单，利用其本身未反应的可挥发组分以及受热缩聚交联产 生的小分子发泡，无需发泡剂，无需惰性气氛和高压，对设备要求较低。制备出的泡沫炭孔 径均勻，具有较高的抗压强度，耐热性能好。附图说明附图1为1000°C炭化得到的泡沫炭扫描电镜图(SEM)。附图2为1000°C炭化得到的泡沫炭热失重曲线(TG)。具体实施例方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明实施例1按质量比0.5 1称取IOg竹焦油(江苏江阴中巨农林科技有限公司)和20g对 苯二甲醇，按竹焦油和对苯二甲醇总质量4%的比例称取1. 2g对甲基苯磺酸为催化剂，置 于三口烧瓶中，在氮气氛围下加热搅拌，恒温100°C反应Ih后取出，得到B阶缩合多环芳烃 树脂。取上述B阶树脂6g于烧杯中，加热至90°C，待树脂完全熔融后缓慢加入3ml浓 HNO3并不断搅拌，至温度升至120°C，停止加热，将产物取出，研磨，得到氧化B阶树脂粉末。将氧化B阶树脂粉末装入常压恒容模具中震实，然后放入250°C马弗炉中，恒温 30min后冷却取出，得到泡沫树脂。将泡沫树脂放入高温管式炭化炉中N2气氛下以4°C /min升温至600°C，保温0. 5h 后，以5°C /min速率降至室温，得到泡沫炭。如附图1扫描电镜(SEM)所示制得的泡沫炭具有较均勻的孔结构，且泡孔之间相互连通，泡沫炭的平均孔径约为240 μ m。如附图2热失重曲线(TG)所示，该泡沫炭在经历 1000°C高温后仅失重6. 8%，有良好的热稳定性。所制得的泡沫炭体积密度约为0. 4g/cm3, 在万能材料试验机上测其抗压强度约为13. 4MPa，高于以中间相浙青和煤为原料制备出的 泡沫炭的强度。实施实例2按质量比3 1称取30g木焦油和IOg对苯二甲醇，按木焦油和对苯二甲醇总质 量6%的比例称取2. 4g对甲基苯磺酸为催化剂，置于三口烧瓶中，在氮气氛围下加热搅拌， 恒温120°C反应3h后取出，得到B阶缩合多环芳烃树脂。取上述B阶树脂6g于烧杯中，加热至100°C，待树脂完全熔融后缓慢加入2ml浓 H2SO4并不断搅拌，至温度升至140°C，停止加热，将产物取出，研磨，得到氧化B阶树脂粉末。将氧化B阶树脂粉末装入常压恒容模具中震实，然后放入300°C马弗炉中，恒温 80min后冷却取出，得到泡沫树脂。将泡沫树脂放入高温管式炭化炉中N2气氛下以4°C /min升温至800°C，保温2h 后，以5°C /min速率降至室温，得到泡沫炭。所得泡沫炭密度约为0. 54g/cm3,平均孔径约为400 μ m,抗压强度为lOMPa。实施实例3按质量比5 1称取50g竹焦油和IOg对苯二甲醇，按竹焦油和对苯二甲醇总质 量9%的比例称取5. 4g对甲基苯磺酸为催化剂，置于三口烧瓶中，在氮气氛围下加热搅拌， 恒温160°C反应6h后取出，得到B阶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种泡沫炭的制备方法，其特征在于按下列方法制得：步骤一：按质量比０．５∶１～５∶１称取生物质焦油和交联剂置于反应器内，搅拌均匀，加入质量为焦油和交联剂总质量４～９％的催化剂，在１２０～１６０℃惰性气氛下加热搅拌，反应１～６ｈ后，得Ｂ阶缩合多环芳烃树脂；步骤二：将Ｂ阶缩合多环芳烃树脂置于氧化剂于中，在空气氛围下，加热至高于树脂软化点１０～７０℃，得氧化Ｂ阶树脂；步骤三：将氧化Ｂ阶树脂研磨后装入常压定容模具中，在２５０℃～４００℃条件下加热３０～１２０ｍｉｎ，得到泡沫树脂；步骤四：将泡沫树脂放入炭化炉中，惰性气氛下升温至６００℃～１５００℃，保温０．５～４ｈ后冷却至室温，得到泡沫炭。

【技术特征摘要】
一种泡沫炭的制备方法，其特征在于按下列方法制得步骤一按质量比0.5∶1～5∶1称取生物质焦油和交联剂置于反应器内，搅拌均匀，加入质量为焦油和交联剂总质量4～9％的催化剂，在120～160℃惰性气氛下加热搅拌，反应1～6h后，得B阶缩合多环芳烃树脂；步骤二将B阶缩合多环芳烃树脂置于氧化剂于中，在空气氛围下，加热至高于树脂软化点10～70℃，得氧化B阶树脂；步骤三将氧化B阶树脂研磨后装入常压定容模具中，在250℃～400℃条件下加热30～120min，得到泡沫树脂；步骤四将泡沫树脂放入炭化炉中，惰性气氛下升温至600℃～1500℃，保温0.5～4h后冷却至室温，得到泡沫...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓红，孟月娜，岳永德，刘磊，宋怀河，
申请(专利权)人：北京化工大学，国际竹藤网络中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]