一种制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法。具体而言，涉及一种常压下的水分辅助化学气相沉积方法，为以氧化铝负载的过渡金属Ｆｅ为催化剂，以惰性气体和氢气为载气，通过向化学气相沉积气氛中添加５０－１０００ｐｐｍ浓度的水分以提高催化剂效率和寿命，制得垂直于基片排列的高纯度单壁碳纳米管。本发明专利技术方法可在十分钟之内生长出较高的碳纳米管阵列，并且单壁纳米管的碳纯度可高达９９ｗｔ％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，具体而言涉及一种常压下 水分辅助化学气相沉积法制备高纯度单壁碳纳米管垂直阵列的方法，属于纳米

技术介绍
碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷曲而成的一维中空纳米材料。结构上的特 殊性决定了碳纳米管具有一系列优异的性能，如极高的机械强度、独特的导电性、良好的传 热能力、高的比表面积、化学稳定性、以及良好的场发射性能等等。因此，自从上世纪90年 代，碳纳米管一经发现就引起了国际学术界和产业界的广泛关注。在碳纳米管所构成的各种宏观体材料中，如碳纳米管纤维、碳纳米管纱线、碳纳米 管薄片等，垂直排列的碳纳米管阵列由于具有良好的方向性，因此可以最大程度地保留单 根碳纳米管的优异性质，可以广泛应用于场发射阴极材料、热界面材料、集成电路互连、传 感器、催化剂载体等方面。根据构成碳纳米管的石墨片的层数，碳纳米管通常分为单壁碳纳米管和多壁碳纳 米管两种。垂直排列的单壁碳纳米管阵列由于具有出色的导电性、结晶性和极高的比表面 积，因此在催化、吸附、过滤、储能及纳米电子器件等方面都具有重要的应用前景。从上世纪90年代开始，人们对于多壁碳纳米管阵列的制备进行了广泛的研究。先 后采用热CVD和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，制备出垂直排列的多壁碳纳米 管阵列。经过近些年的研究，多壁碳纳米管的制备技术渐臻成熟，目前已经能够实现样品的 较大规模制备。然而，对于单壁碳纳米管阵列而言，由于工艺控制难度大，因此到目前为止 的大多数研究还只限于实验室规模，并且所获得样品的纯度和制备效率都很低。乙醇化学 气相沉积法(Alcohol CVD)，是由 S. Muruyama等人于2002年(S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, M. Kohno. Chem. Phys. Lett. 2002, 360: 229-234)提出的。该技术引入乙醇蒸汽作为 碳源，虽然可以生长垂直排列的单壁碳纳米管阵列，但是生长效率却很低，十分钟只能获得 几十微米高的单壁碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术制备单壁碳纳米管的弊端，如常规CVD方法生长 单壁碳纳米管阵列难度大，所获得碳纳米管纯度不高等缺点，提供一种常压下的水分辅助 化学气相沉积技术。本专利技术的制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，基于常压化学气相沉积技术， 以氧化铝负载的过渡金属Fe为催化剂，惰性气体和氢气为载气，通过向生长气氛中添加 50-1000ppm浓度的水分以提高催化剂效率和寿命，制得垂直于基片排列的高纯度单壁碳纳米管。本专利技术所提供的制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，可以包括如下步骤3(1)将带有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中，密封好后升温，升温过程 中以惰性气体和氢气的混合气体作为保护气体，将反应体系从室温加热到生长温度；(2)达到生长温度后，先通入带有水分的惰性气体，保温1-10分钟；然后通入碳源气 体，生长5-30分钟；(3)生长结束后，除惰性气体外，关闭所有反应气体(水蒸汽、氢气、碳源气体)，并加大 惰性气体流量吹扫尾气，同时反应体系开始降温。上述过程中，所述升温过程为10_15分钟，将反应体系温度升至750_850°C，升 温是以室温为起点的。上述过程中，所述惰性气体包括高纯氩气或氦气，升温过程中惰性气体与氢气的体积 比可为1:9 9:1。上述过程中，碳纳米管生长中所需的水分由一路通过鼓泡器的惰性气体提供，水 分在生长气氛中的体积浓度可为50-1000ppm。上述过程中，步骤(1)中，所述惰性气体与氢气的总流量可为500-10000SCCm。上述过程中，步骤(2)全过程所通入气体的总流量与步骤(1)中相同，以保证步骤 (1)阶段到步骤(2)阶段切换时气体总流量不变。上述过程中，所述碳源气体为高纯乙烯，碳源气体的流量可为10-500sCCm，优选 50_100sccmo上述过程中，所述基片为单晶硅片或金属合金片；所述催化剂为沉积在基片上的 氧化铝负载的Fe薄膜。且氧化铝薄膜厚度10-30nm，铁薄膜厚度为l-2nm。上述过程中，所述气体的流向可与基片平行或垂直。上述过程中，所添加的水分在单壁碳纳米管生长过程中，起到提高催化剂效率和 寿命的重要作用。上述过程中，可通过控制催化剂分布，制备不同形状的碳纳米管阵列结构。本专利技术获得的垂直排列单壁碳纳米管阵列中，单壁碳纳米管的直径分布范围为 1. 5-4nm，阵列高度为100-5000um，实例具体列举的阵列高度为200_800um，碳纳的米管纯 度 >99wt%。本专利技术提出的单壁碳纳米管制备方法，具有生长效率高、所获得碳纳米管纯度高 的特点，显著优于乙醇化学气相沉积法制备单壁碳纳米管阵列的方法。附图说明图1单壁碳纳米管垂直阵列的低倍扫描电子显微镜图； 图2实施例1中所得碳纳米管阵列的扫描电子显微镜图； 图3实施例1中所得碳纳米管阵列的扫描电子显微镜图； 图4实施例1中所得碳纳米管的投射电子显微镜图5实施例1中所得碳纳米管的激光拉曼光谱图； 图6实施例1中所得碳纳米管的热重分析结果。具体实施例方式以下结合具体实例对本专利技术
技术实现思路
做进一步描述，但本实施例并不限制本专利技术的保护范围，凡是采用本专利技术的相似方法及其相似变化，均应列入本专利技术的保护范围。实施例11、单壁碳纳米管垂直阵列的制备(1)基片的清洗选用(100)晶向的单晶硅片作为生长基片，将其切割为IXlcm大小的 小片，依次在丙酮、酒精、超纯水中超声清洗5分钟；最后，将基片用高纯氮气吹干。(2)将基片装入电子束蒸发设备的真空腔，抽至lX10_4Pa后，首先沉积30nm的 Al2O3薄膜，然后在不破坏真空的条件下，沉积1. 5nm的Fe薄膜；镀膜结束后取出样品，将其 作为碳纳米管生长的催化剂。(3)将带有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中，密封好后通入 2000sccm的氦气和氢气(He/H2=4/1)，并设定程序以50°C /分钟的速度加热至850°C。(4)达到生长温度后，通入lOOsccm带有水分的氦气，水分在生长气氛中的体积浓 度为200ppm，并保温5分钟，使反应炉温度场达到稳定的状态；同时调整氦气的流量，使得 流经石英管的总气体流量为2000sCCm。(5)通入lOOsccm的乙烯气体开始碳纳米管生长，生长时间为10分钟；同时调整 氦气的流量，使生长过程中的总气体流量为2000sCCm。(6)反应结束后，关闭乙烯气体，并将氦气流量增大至5000sCCm吹扫反应尾气。待 炉温降至室温后，即可取出样品。实验重复3次，对所获得的样品不同部位的高度进行测量，求得碳纳米管阵列的 平均高度约为800微米。图1所示即为所获得单壁碳纳米管阵列的低倍扫描电镜照片。2、垂直排列单壁碳纳米管阵列的检测对获得的垂直排列单壁碳纳米管进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜、激光拉曼光 谱和热重分析表征。(1)扫描电子显微镜观察结果如图2、3所示。从图中可以发现，所获得的碳纳米管 垂直于基片生长，排列较为整齐、致密，整体呈现一种弯曲向上的形态。(2)透射电子显微镜观察结果如图4所示。产物中绝大多数碳纳米管的管壁 由单层组成，证明所生长出的是单壁碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，为基于常压化学气相沉积技术，以氧化铝负载的Ｆｅ为催化剂，惰性气体和氢气为载气，通过向生长气氛中添加５０－１０００ｐｐｍ浓度的水分，制得垂直于基片排列的单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
一种制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，为基于常压化学气相沉积技术，以氧化铝负载的Fe为催化剂，惰性气体和氢气为载气，通过向生长气氛中添加50 1000ppm浓度的水分，制得垂直于基片排列的单壁碳纳米管。2.如权利要求1所述制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下 步骤(1)将带有催化剂的基片放入化学气相沉积系统的石英管中，密封好后升温，升温过程 中以惰性气体和氢气作为保护气体，将反应体系从室温加热到生长温度；(2)达到生长温度后，先通入带有水分的惰性气体，保温1-10分钟；然后通入碳源气 体，生长5-30分钟；(3)生长结束后，除惰性气体外，关闭所有反应气体，并加大惰性气体流量吹扫尾气，同 时反应体系开始降温至室温获得垂直排列单壁碳纳米管阵列。3.如权利要求2所述制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤1中 所述的升温过程为以室温为起点，将反应体系温度在10-15分钟内升至750-850°C。4.如权利要求2所述制备垂直排列单...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵斌，杨俊和，王现英，杨光智，何星，唐志红，张磊，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]