制备乙酸钌(III)溶液的方法技术

技术编号:4115256 阅读:191 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种生产乙酸钌(Ⅲ)溶液的方法,包括将氧化钌(Ⅳ)在乙酸存在下与化学计算量的肼还原剂反应。(*该技术在2017年保护过期,可自由使用*)

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及贵金属化合物的改进。更具体的说,本专利技术涉及钌化合物的改进和其生产方法。乙酸钌(III)是一个术语,在本文中将用来描述[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc(式中n值为0-3)和其去溶剂化处理的产品,即[Ru3O(OAc)6]OAc,以及主要含有乙酸钌(III)、可能混合有较少量其它的钌的乙酸盐、氧化物和/或氢氧化物的产品。尽管乙酸钌(III)不是一种大宗的或商品性的化学品,但乙酸钌(III)本身是已知的,并且可以购买到。它可以作为其它钌化合物的原料,并且已建议作为催化剂或催化剂前体。通常被认可的制备乙酸钌(III)的方法涉及RuCl3.xH2O与乙酸/乙酸酐或乙酸钠在乙醇中反应,但是这条路线的缺点在于产率很低并且产品被其它钌品种例如[Ru2(OAc)4C1]以及氯化物和/或钠离子污染。一个可选择的方法是使钌(VIII)氧化物与乙酸和例如乙醛或乙醇的还原剂的混合物进行反应。后一个反应由于钌(VIII)氧化物的爆炸特性而有危险性,尽管这个反应可以指望生产出高纯度的产品。需要提供改进的适于大规模高产率地生产高纯度乙酸钌(III)的方法。已知的方法总是生产出带有例如卤化物之类的杂质和不希望有的金属杂质污染的产品,卤化物杂质促使设备和/或容器腐蚀,不希望有的金属杂质使催化工艺的选择性受损害。另一种不希望的杂质是硫,那是一种著名的催化剂毒剂。本专利技术提供用于高产率地生产乙酸钌(III)溶液的方法,包括在乙酸存在下将钌(VI)氧化物与化学计算量的肼还原剂进行反应。该方法按要求分二个步骤进行,第一步是将钌(IV)在乙酸存在下用肼还原剂还原为钌(III),然后采用加热,优选用回流加热较长一段时间,例如8-24小时。乙酸反应剂可以是冰醋酸,但优选含水的醋酸,通过将冰醋酸用小比例的水稀释来制备,含水醋酸能够容易地生成优选的乙酸组合物的乙酸钌(III)溶液。推荐的肼比例是95-115%的化学计算需求量。反应的化学计算量要求1摩尔肼对4摩尔钌,因为肼作为4个电子的还原剂起反应。肼的用量优选为尽可能地接近化学计算量,以避免钌(IV)显著的过-或欠-还原反应。在这个过程中,肼转化为氮气排出。所用的肼优选为水溶液的,还也可以使用净液状的,或者呈固体或溶液形式的肼盐。肼还原剂可以是一种取代的肼,例如甲肼,在这种情况下化学计算量要改变。但是这同样会从取代肼生成不想要的副产品,例如甲胺,污染最终产物。对于某些应用,这样的污染可能无所谓。可以认为该还原反应用下列的方程式描述产物作为溶液可以令人满意地采用冷却反应混合物和用过滤或离心方法除去未反应的钌(IV)氧化物来回收。可以作为固体通过多种本领域的技术人员熟知的方式分离,例如溶液浓缩分离、喷射干燥、或通过低温处理或通过加入合适的溶剂沉淀出化合物。本专利技术还提供溶解在乙酸水溶液和杂质例如氮(不大于200ppm)、卤物(不大于50ppm)含量低的乙酸钌(III)。优选使溶液含有不超过50ppm的硫和不超过100ppm的金属杂质。最令人满意的是使乙酸浓度在40和80%wt.%之间,使钌浓度在4和8wt.%之间。水合钌(IV)氧化物原料本身是一种已知的化合物,但对于本专利技术,要求使用醇还原钌(VI)酸钠来制备。钌(VI)酸钠本身是一种已知的材料。本专利技术还延伸至其它的羧酸钌上,可以按照类似乙酸盐的方式制备。本专利技术通过实施例的方式进一步描述,该实施例只按照如下的方式实施。实施例1将如上所述制备的水合氧化钌(IV)(43.88g)转放到250ml烧杯中并与冰醋酸(42.3g)充分混合,再转到一个250ml装备有Teflon涂层的搅拌棒的圆底烧瓶里。悬浮液用另一部分冰醋酸(42.3g)洗涤然后用水(9.0g)洗涤。强烈地搅拌悬浮液然后在10分钟内通过移液管缓慢地加入肼(4.37g的15.26wt.%水溶液)。肼的用量是化学计算量比例的110%,该比例以反应混合物中确定的钌含量为基计。发生强烈的泡腾和逐渐升温大约15℃。将烧瓶装上用于回流的Liebig冷凝器并慢慢加热以便回流,回流持续21小时,在这个期间反应混合物变成了深绿色溶液。停止搅拌并冷却烧瓶,静置24小时。产物用直径7cm玻璃纤维滤布过滤,生成作为钌(III)的一种透明的深绿色产品溶液(141.0g),含有5.59wt.%的钌(III)。这相应于总产率为98.5%。产品溶液含有小于50ppm卤化物和小于100ppm的氮。本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产乙酸钌(Ⅲ)溶液的方法,包括将氧化钌(Ⅳ)在乙酸存在下与化学计算量的肼还原剂反应。

【技术特征摘要】
US 1996-11-26 0318231.生产乙酸钌(III)溶液的方法,包括将氧化钌(IV)在乙酸存在下与化学计算量的肼还原剂反应。2.如权利要求1所述的方法,包括第一步将钌(IV)在乙酸存在下用肼还原剂还原为钌(III),第二将上述钌(III)加热较长一段时间。...

【专利技术属性】
技术研发人员:SG瓦尔伦A福尔霍德
申请(专利权)人:英国石油化学品有限公司
类型:发明
国别省市:GB[英国]

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