二萘嵌苯-3,4-二羧酸酐的制备方法技术

＊＊＊ 通式Ⅰ二萘嵌苯－３，４－二羧酸酐的制备方法：其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］如说明书中所定义；该方法包括：通过将式Ⅱ二萘嵌苯－３，４－二羧酸亚氨：（ａ）在第一步骤中使用碱处理；和（ｂ）在第二步骤中，使得到的阳离子产物与烷基化剂Ｒ↑［７］－Ｘ反应得到相应的甲酰亚氨，其中Ｘ和Ｒ↑［７］如说明书中所定义；和（ｃ）在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯－３，４－－二羧酸酐Ⅰ；以及根据本发明专利技术方法制备的新颖的二萘苯－３，４－二羧酸酐，新颖的Ｎ－烷基－二萘嵌苯－３，４－二羧酸亚氨和该化合物可能的应用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备通式I二萘嵌苯(perylene)-3，4-二羧酸酐的改进方法 其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14环烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各自在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的桥，其中R6是氢、C1-C20烷基或C3-C14环烷基。二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制备方法是已知方法，在Mol.Cryst.Liqu.Cryst.，158b，(1988)，P.337 et seq.，中特别描述了通过气相脱羧作用将二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐转化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的方法，然而，实际上，由于其低产率(～5％)，使得该方法并不重要。制备二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的另一个可能的起始物是技术上容易得到的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，然而，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨与碱的直接皂化是不可能的，因为，甲酰亚氨的氮是去质子的，并且得到的酰亚氨负离子对碱(如强碱)是隋性的。然而，通过Bull.Chem.Soc.Jpn.52(1979)p.1723 et sep..中所述的方法，能够用浓硫酸进行皂化，从二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨开始，然后在浓硫酸中将其加热至大约250℃，得到磺化的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，然而，作者没有分离该中间体就使其进一步与胺反应得到在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨磺酸，并随后脱磺化得到相应的在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨。除了在剧烈的条件下(250℃的浓硫酸)进行反应的复杂方式外，进一步的缺陷是二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨的产率仅为中等。通过另一个已知方法(DE-A4,338,784)，N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨在从二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐开始的第一步中制得，纯化后，通过强碱处理将其转化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。该方法的缺陷是必须通过色谱纯化N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨，以及基于二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酐得到的最终产物的总产率仅为37％。WO96/22331公开了二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨及其制备方法，该方法包括在作为溶剂的三级氮碱化合物和作为催化剂的过渡金属存在下，使二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸与一级胺反应。因此，本专利技术的目的是提供没有上述缺陷的制备二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的改进方法，特别是通过工业上简单方法，从二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨和/或它们的衍生物开始能够得到高产率的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，此外，将提供不使用过渡金属催化剂的高产率二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨的制备方法。因此，已经发现的新颖的方法用于制备通式I的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐 其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR8的桥，其中R5是氢，C1-C20烷基或C3-C14环烷基；该方法包括通过将式II二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨 (a)在第一步骤中使用碱处理；和(b)在第二步骤中，使得到的阴离子产物与烷化剂R7-X反应得到相应的甲酰亚氨，其中X是卤素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。还发现了根据本专利技术方法制备的新颖的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，新颖的N-烷基-二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐以及该化合物可能的应用。在第一步骤(a)中用碱处理甲酰亚氨II通常是在0-250℃温度范围内进行，优选在室温下进行，如果需要，在溶剂存在下进行。合适的碱通常是碱金属和碱土金属的醇化物或氢氧化物，在这种情况下，应当方便地选择碱以使亚氨氮原子上的氢原子也能够被除去，然后，得到甲酰亚氨阴离子。例如，醇化物可以是C1-C4烷醇的碱金属盐，典型的甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾。合适的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物例如是氢氧化钠和氢氧化钾。特别优选甲醇钠或氢氧化钾。通常选择的二甲酰亚胺与碱的摩尔比例范围为1∶1-0.01∶1，优选0.33∶1-0.5∶1。当用氢氧化物如氢氧化钾时，合适的溶剂是疏质子极性溶剂，典型的是二甲基亚砜(“DMSO”)或N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)，以及当用醇化物时，合适的溶剂是相应的醇，即当用甲醇钠时优选甲醇等等，根据目前的研究，对所用溶剂的量无严格限制，例如能够在100∶1-0.1∶1(溶剂对于二甲酰亚氨II的比，按重量计)的范围内选择。反应完全后，优选蒸除溶剂，然而，溶剂也可以留在反应混合物中。实质上，反应持续时间通常基本上依赖于反应温度，选择的范围通常是0.5-10小时。尤其根据DE-C486,491，用作起始原料的二甲酰亚氨II(R1-R4＝氢)在工业上通常可以通过使从二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸双酸酐得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐-9，10-二甲酰亚氨与碳酸钾碱性溶液反应而获得。能够用类似于DE-A4,338,784中所述的方法制备取代的二甲酰亚氨II。例如，通过在二氯甲烷中用二氧化氮的硝化作用或在乙酸酐中用硝酸铜的硝化作用得到硝基衍生物。通过还原硝基化合物能够合成相应的氨基化合物，并能够依次衍生出这些氨基化合物。例如，能够用类似于DE-A4,338,784中直接溴化的方法制备溴化的衍生物；通常通过亲核性取代能够从其中得到相应的烷氧基和苯氧基衍生物，用类似于LeohardFeiler，Dissertation 1995，Uniwersity of Munichd方法，通过用烷基锂化合物直接烷基化能够得到烷基衍生物。在本专利技术第二个步骤(b)中，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚氨II的阴离子与烷基化试剂R7-X反应。X是卤素，具有代表性的是氯、溴或碘，优选溴或碘，以及R7是未取代的或苯基-取代的C1-C20烷基。C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、忡丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基；优选C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基。其中所用的苯基取代的烷基优选自被苯基单取代的C1-C4烷基，例如苄基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基，特别优选苄基。特别优选的烷基化试剂是硫酸二甲酯，溴C1-C6烷基溴化物或C1-C6烷基碘化物，如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷和苄基氯。二本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ二萘嵌苯－３，４－二羧酸酐的制备方法：＊＊＊ Ⅰ其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］能够各自彼此独立的是氢，卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１４］环烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基，苯基 ，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１４］环烷基和／或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基单或多取代；－ＮＲ↑［５］↓［２］或－ＯＲ↑［５］，其中Ｒ↑［５］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；或各在６，７－或１，１２－位上的Ｒ↑［１］／Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］／Ｒ↑［４］每对之一是具有桥原子或桥原子基团－Ｏ－、－Ｓ－、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ↓［２］或－ＮＲ↑［６］的桥，其中Ｒ↑［６］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１４］环烷基；该方法包括：通过将式Ⅱ二萘嵌苯－３，４－二羧酸亚氨：＊＊＊ Ⅱ（ａ）在第一步骤中使用碱处理；和（ｂ）在第二步骤中，使得到的阴离子产物与烷化剂Ｒ↑［７］－Ｘ反应得到相应的甲酰亚氨，其中Ｘ是卤素，Ｒ↑［７］是未取代 的或苯基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；和（ｃ）在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯－３，４－二羧酸酐。...

【技术特征摘要】
DE 1997-1-14 19701009.11.通式I二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制备方法其中R1、R2、R3和R4能够各自彼此独立的是氢，卤素，C1-C20烷基，C3-C14环烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各种情况下的苯基能够被卤素、C1-C20烷基、C3-C14环烷基和/或C1-C20烷氧基单或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氢或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每对之一是具有桥原子或桥原子基团-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的桥，其中R6是氢，C1-C20烷基或C3-C14环烷基；该方法包括通过将式II二萘嵌苯-3，4-二羧酸亚氨(a)在第一步骤中使用碱处理；和(b)在第二步骤中，使得到的阴离子产物与烷化剂R7-X反应得到相应的甲酰亚氨，其中X是卤素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步骤中，首先用碱处理烷基化的甲酰亚氨，用碱处理后，通过酸化该反应混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤(a)中所用的碱是C1-C4烷醇的碱金属盐或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，烷基化试剂是硫酸二甲酯，C1-C6烷基溴化物，C1-C6烷基碘化物或苄基氯。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中包括在溶剂中进行各反应步骤(a)-(c)。5.通过权利要求1-4中任意一项所述的方法得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，条件是R1-R4不同时是氢。6.用权利要求1-4中...

【专利技术属性】
技术研发人员：L菲勒尔，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]