生产4-氨基二苯胺的方法技术

本发明专利技术提供通过在含有氢氧化物和／氧化物基团的碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于０—２００℃和０．１—１５０巴的压力下用氢气氢化硝基苯以生产４－氨基二苯胺的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过在适当氢化催化剂和适当碱存在下用氢气氢化硝基苯生产4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法。4-ADPA是橡胶工业和聚合物工业中抗氧剂和稳定剂的重要的中间产物(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition，1992，第3卷，第424-447页和第448-456页；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition，第A3卷，1985，第91-111页)。可以用不同方法生产4-氨基二苯胺。生产4-ADPA的一种可能性是在酸性受体或中和剂存在下以及可选地在催化剂存在下苯胺和/苯胺衍生物与对硝基氯苯的两段转化。例如在DE-A 35 01 698、DE-A 1856 63、US 4 670 595、US 4 187 249、US 468 333和US 4 187 248中描述了按照该方法的生产。这一方法的缺点是，产生的卤化物离子导致反应器和仪器的腐蚀，必须以相当大的成本进行处理。此外，必须用额外的反应步骤生产诸如对硝基氯苯和可选的相应的甲酰苯胺衍生物之类的原材料。为了避免这类缺点，已在氢氧化四烷基铵的存在下和在控制量的质子材料存在下，将苯胺和/相应的苯胺衍生物与硝基苯反应。获得满意量的4-ADPA(参见WO95/00 324和WP93/24 450)。然而这些方法的缺点是，必须使用两种不同的进料产物，该反应包括几个加工步骤，这是不够经济的。因此需要提供一种生产4-ADPA的方法，它由便宜的硝基苯开始，在一个反应步骤中以技术上可用收率的生产所需4-ADPA。因此本专利技术提供一个生产4-氨基二苯胺的方法，其特征在于，在含有氢氧化物和/或氧化物基团的碱和多相催化剂的存在下和在惰性的非质子传递溶剂存在下，于0-200℃的温度和0.1-150巴的压力下用氢气氢化硝基苯。诸如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物以及元素周期表(按照新的IUPAC)的第58-71号元素相应的氢氧化物和氧化物之类的无机碱，可以考虑作为含有氢氧化物和氧化物基团适用于本专利技术方法的碱。可以提到的实例是钠、钾、锂、铯、镁、钙、钡、镧和/或铈的氧化物和氢氧化物，特别是锂、钠、钾、铯的氧化物和氢氧化物，最特别推荐氢氧化铯。也可以考虑有机碱，诸如氢氧化四价烷基铵(NR4+OH-，R相互独立，表示具有1-7个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。可以提到的实例是氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化甲基三丁基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵。特别推荐氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵和氢氧化四丁铵。最优选使用氢氧化四甲铵。当然，也可以使用相互混合物的碱。在所有情况下都可以容易地通过相应的初步试验确定最佳混合比。也可以结合相转移催化剂使用无机碱。例如在WE Keller，Fluka-Kompendium，第1、2、3卷，Georg Thieme Verlag publishers，Stuttgart1986，1987，1992中描述了适宜的相转移催化剂。上述碱可以与例如冠醚(诸如18-冠-6或四价铵化合物)一起使用。按照本专利技术待使用的碱的含水量相对于1mol碱可以至多为6摩尔水，最好至多为3摩尔水，特别优选至多为2.5摩尔水。一般来说较高的含水量减少收率。按照本专利技术的碱可以以固体形式、熔体形式或者以例如在硝基苯中或在非质子传递溶剂中或在硝基苯和一种或多种非质子传递溶剂的混合物中的溶液或混合物的形式加到反应混合物中。碱的用量为每摩尔硝基苯0.01-3当量，最好为0.1-2当量、特别是0.3-1.5当量。具有6-20个碳原子的芳烃、具有至多5个氧原子和2-16个碳原子的直链醚或环醚、具有6-20个碳原子的芳族卤代烃和具有1-10个碳原子的酰胺可以考虑作为惰性的非质子传递溶剂。当然，提到的溶剂可以以相互的混合物使用。关于适宜的溶剂，具体可以提到以下溶剂苯、甲苯、二甲苯、叔丁基·甲基醚、叔戊基·甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、二噁烷、四氢呋喃、戊醚、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。最好使用甲苯、二甲苯、乙二醇二甲基醚、叔丁基·甲基醚、异丙醚、二乙二醇二甲基醚，特别优选使用叔丁基·甲基醚和甲苯。溶剂的量对于按照本专利技术的方法不是关键性的。也可以通过相应的初步试验容易地确定最适量。溶剂的量具体取决于反应温度和所用的碱和催化剂的性质和量。溶剂的用量相对于反应混合物的总量通常为1-99％(重量)，优选5-95％(重量)，特别优选15-90％(重量)。事实上所有已知的用于氢化反应的多相催化剂都适宜用作本专利技术方法的多相催化剂。按照本专利技术的催化剂包括适当载体上的周期表(按照新的IUPAC)第8-10族的金属或铜和/铬，金属含量相对于催化剂的总重量为0.01-50％(重量)，优选0.1-10％(重量)。含有一种或多种上述金属的催化剂可以按照本专利技术使用。存在几种元素时，所述重量含量表示各个含量的总和。推荐的金属具体是铂、钯和铑，特别推荐铂和钯。另外推荐的催化剂是阮内镍和载体上的镍催化剂。也可以按照本专利技术使用固体纯形式的上述金属或它们的化合物。作为纯形式金属的实例可以提到钯和铂黑。按照本专利技术的催化剂可以按照本领域技术人员已知的多种方法生产。可以通过例如浸水、吸附、浸泡、喷雾、浸渍和离子交换，将一种或多种所述金属化合物的溶液涂在按照本专利技术待使用的催化剂载体上。可以以已知方式将其它元素加入该催化剂中。也可以通过用碱沉淀，将一种或多种所述金属固定在该载体上。既可以以一个接一个的顺序，也可以同时将一种或多种金属涂在载体上。例如可以考虑碱金属(碱土金属)氢氧化物作为碱。本专利技术的具体实施方案包括通过沉淀金属卤化物或金属卤化物与适宜碱的络合物以及将金属化合物还原为金属涂布金属。在一个实施方案中，当借助于溶胶/凝胶过程生产载体时，可以将一种或多种所述金属化合物的溶液以本领域技术人员已知的方式加入溶胶中。适用作按照本专利技术使用的催化剂载体的材料是以各种形式使用的基于碳、元素氧化物、元素碳化物或元素盐的所有技术上常规的催化剂载体。含碳载体实例是焦炭、石墨、炭黑或活性炭。元素氧化物催化剂载体的实例是SiO2(天然或合成氧化硅、石英)、Al2O3(α-、γ-Al2O3)、氧化铝、天然和合成硅酸铝(沸石)、层状硅酸盐(诸如膨润土和蒙脱石)、TiO2(金红石、锐钛矿)、ZrO2、MgO或ZnO。元素碳化物和元素盐的实例是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3。原则上，既可以使用合成材料，也可以使用天然来源的载体，诸如浮石、高岭土、活性土、铝土矿、膨润土、硅藻土、石棉或沸石。可以按照本专利技术使用的其它有用的催化剂载体是混合金属氧化物和周期表第2-16族元素以及稀土金属(原子序数为58-71)的氧化物水合物，这些元素最好来自Al、Si、Ti、Zr、Mg、Zn、Ca、Zn、Nb和Ce，正如本领域技术人员已知的，它们本身可以通过机械混合、盐的共沉淀或通过盐和/或烷醇的共凝胶生产。载体既可以以化学均一意义上的纯物质使用，也可以在混合物中使本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产４－氨基二苯胺的方法，其特征在于，在含有氢氧化物和／氧化物基团的碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于０－２００℃和０．１－１５０巴的压力下用氢气氢化硝基苯。

【技术特征摘要】
DE 1997-3-6 19709124.51.生产4-氨基二苯胺的方法，其特征在于，在含有氢氧化物和/氧化物基团的碱和多相催化剂存在下和在惰性非质子传递溶剂存在下，于0-200℃和0.1-150巴的压力下用氢气氢化硝基苯。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在40-150℃和0.5-70巴下进行氢化。3.按照权利要求1的方法，其特征在于，将碱性氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、元素周期表(新的IUPAC)的第58-71号元素相应的氢氧化物和氧化物以及氢氧化四烷基铵用作含有氢氧化物和/或氧化物基团的碱。4.按照权利要求1的方法，其特征在于，碱的用量为每摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ布伊斯赫，U诺瑟斯，C劳厄，P奥姆斯，H科尼索芬，U彭玲，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]