同时含酸和胺官能团的聚合物组合物的制备方法技术

公开了一种在自由基引发的加聚条件下制备酸和胺官能聚合物的方法。该方法涉及共聚合一种酸酐单体和一种烯属不饱和单体，以生成一种酸酐聚合物，然后于其中加入碱，之后立即加入一种二胺，然后使各组分反应。优选的介质是水性的。还公开了一种由这里所述的自由基引发的加聚方法形成的酸和胺官能聚合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的酸和胺官能聚合物，以及它们的制备方法。该方法适用于含水体系，极性溶剂体系，非极性溶剂体系，或它们任何组合的体系。由于本专利技术方法涉及到将一种胺官能团引入阴离子稳定的胶乳，因此它尤其适用于制备胶乳组合物。短语“阴离子稳定的胶乳”指的是由于在胶乳颗粒的表面上或附近存在被吸附的或化学键合的阴离子基团，而获得胶体稳定性的胶乳。对胶乳合成来说，通常阴离子稳定剂比阳离子稳定剂更优选，这是因为它们易于得到，成本较低，并且在较低的使用量时可对胶乳提供较高的胶体稳定性。然而，乳液聚合领域的技术人员熟知，给胶乳赋于阳离子特性将对提高所得涂料的工作性能大为有益。将胺官能团引入阴离子稳定的胶乳是很困难的。一种公知的方法是在聚合时使用含胺单体和含酸单体.该方法的主要缺点是，在典型的一步阴离子聚合中，强碱性，极性，含胺单体的引入将导致阳离子聚合种的生成，它们将在一定程度上凝结并絮凝阴离子稳定的胶乳粒子，以至所得的胶乳具有很小或无商业价值。此外，由于反应器中过量凝聚物的聚集，会带来严重的反应器清理问题。US3,404,114(Snyder等)和US4,760,110(Das)均阐述了无凝聚物的制备酸和胺官能胶乳的两步法，其中首先形成羧酸官能胶乳，然后通过加入碱将乳液的pH值升高，最终通过加入一种胺官能单体引入胺官能团。这些方法的主要缺点是，它们通过两步聚合法制备，在胶乳粒子中这将使酸和胺部分隔离在分离的聚合物链上。某些类型的酸-胺溶液聚合物是公知的，其中胺单体，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，与甲基丙烯酸或其它丙烯酸酯类进行聚合。这些类型的酸-胺聚合物的主要局限性是可得的胺官能单体相对很少。本专利技术涉及一种在自由基引发的加聚条件下制备一种酸和胺官能聚合物的方法，它包含下述步骤(a)首先，将一种酸酐单体与一种烯属不饱和单体进行共聚，生成一种酸酐聚合物，其中酸酐单体的量基于全部单体重为0.1wt％至50wt％；(b)然后于其中加入碱；(c)然后立即加入相对于每摩尔酸酐为0.001至2.0摩尔的二胺；(d)使各组份反应。本专利技术还涉及一种由自由基引发的加聚方法形成的酸和胺官能聚合物，该方法为(a)首先，将一种酸酐单体与一种烯属不饱和单体进行共聚，生成一种酸酐聚合物，其中酸酐单体的量基于全部单体重为0.1wt％至50wt％；(b)然后于其中加入碱；(c)然后立即加入相对于每摩尔酸酐为0.001至2.0摩尔的二胺；(d)使各组份反应。本说明书中使用的下述术语具有下述定义，除非上下文中另有清楚的说明。“胶乳”或“胶乳组合物”指的是可由通常的聚合方法，例如通过乳液聚合制备的一种水不溶性聚合物的分散体，“树脂”指的是胶乳中的聚合物。“酸-胺聚合物”或“酸和胺官能聚合物”指的是一种同时含有酸和胺官能团的聚合物；而“酸-胺胶乳”或“酸和胺官能胶乳”指的是其中粒子，但不一定是构成粒子的单个聚合物链，同时含有酸和胺官能团的胶乳。“二胺”指的是至少含两个胺基团的化合物，因此包括三胺等。与烷基或亚烷基连用的“低级”指的是C1-12。说明书中使用下述缩写nm＝纳米；g＝克；THF＝四氢呋喃；以及wt％＝重量百分比。如不另加说明的话指定的范围是指包括端值。现已发现，一种含伯胺或非受阻仲胺作为第一胺，叔胺或受阻仲胺作为第二胺的二胺将与乳液聚合物中的一当量聚合的酸酐反应，在乳液聚合物中同时生成一个酸基团和一个酰氨基-胺基团。酰氨基-胺部分的酰氨基部分是由二胺的伯胺或非受阻仲胺端与乳液聚合物中的酸酐官能团反应生成的。二胺的叔胺或受阻仲胺部分不与酸酐反应，将保持“原样”，因此生成一种同时含酸基团和胺基团的乳液聚合物。现还发现，含有可与偶联在不与酸酐反应的叔胺或受阻仲胺上的酸酐反应的醇基团的类似氨基醇，将生成一种同时含酸和胺基团的聚合物。这种情况下，氨基醇生成的是酯氨基，而不是酰氨基胺基团。通常，典型地，由于胺是比醇更好的亲核试剂，酸酐聚合物与醇的反应进行得要比与类似胺的反应慢得多。可生成这些酸-胺聚合物的二胺通常由下述的式(I)描述 其中R1＝H；R2＝H，低级烷基，任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；R3是一任意性可有可无的间隔基团，可以是低级亚烷基，任选地含有仲，叔或季碳，也可任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；R4为一空间受阻的，任选地为环状的胺，它不与酸酐反应，任选地含有非胺反应性的取代基。本说明书中使用的术语“不与酸酐反应的”是指如下述试验确定的不与甲基丙烯酸酐反应的基团。95℃时，一当量的二胺的每一官能胺部分与一当量的甲基丙烯酸酐在水中反应16小时。这时，滴定产物中的甲基丙烯酸副产物。如果胺部分是非反应性的，则16小时反应后产物将为2当量的甲基丙烯酸和一当量的起始胺。优选的式(I)的二胺是这样一些化合物，其中R4＝-NR5R6或4至7元含氮环，任选地被非胺反应性基团如杂原子或仲，叔或季低级烷基所取代；R5，R6＝H，低级烷基，任选地含有仲，叔或季低级烷基，并且也可任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；并且条件是只有当另一个是叔丁基或一更受阻的基团时，R5或R6可为H。一些适用于本专利技术的二胺的例子是3-二乙氨基丙胺，3-二甲氨基丙胺，N，N-二乙基-N’-甲基乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，氨基丙基二乙醇胺，2-氨基-5-二乙氨基戊烷，4-(2-氨基乙基)吗啉，氨基丙基吗啉，1-氨基-4-甲基哌嗪，2-(氨基甲基)-1-乙基吡咯烷，4-氨基吗啉，1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪，N-氨基六亚甲基亚胺，三丙酮二胺，N-丁基三丙酮二胺，2-(氨基甲基)吡啶，3-(氨基甲基)吡啶，4-(氨基甲基)吡啶，和5-氨基-2-甲氧基吡啶。最优选的二胺包括3-二甲氨基丙胺，氨基丙基吗啉，三丙酮二胺，和N-丁基三丙酮二胺。本专利技术上下文中所用的二胺的用量可表达成二胺与酸酐的摩尔比。二胺与酸酐适用的摩尔比为每摩尔酸酐0.001至2摩尔二胺。优选的二胺与酸酐的摩尔比为每摩尔酸酐0.01至1.5摩尔二胺，最优选的二胺与酸酐的摩尔比为每摩尔酸酐0.1至1.0摩尔二胺。当所用的二胺(基于酸酐)小于完全当量时，任选单胺，单醇，二反应性二胺，二元醇，多反应性多胺，多元醇，氨基硅烷，和多氨基硅烷可作为共反应剂以使聚合物性能如玻璃化转变温度和交联的改进容易进行。适宜的这些化合物包括但不局限于氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二丙胺，异丙胺，二异丙胺，丁胺，二丁胺，异丁胺，二异丁胺，己胺，环己胺，2-(环己氨基)磺酸，辛胺，癸胺，，十二烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，炔丙基胺，烯丙基胺，二甘醇胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基三胺，四亚乙基五胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺，4-(氨基甲基)哌啶，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，3，3’-二氨基二丙胺，1，4-二氨基丁烷，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，2-二氨基环己烷，N，N-二乙基乙二胺，乙二醇，二甘醇，JeffamineC-346，JeffamineD-230，JeffamineD-400，JeffamineD-2000，Jeffamine本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在自由基引发的加聚条件下制备酸和胺官能聚合物的方法，包含下述步骤：（ａ）首先，将一种酸酐单体与一种烯属不饱和单体进行共聚，生成一种酸酐聚合物，其中酸酐单体的量基于全部单体重为０．１ｗｔ％至５０ｗｔ％；（ｂ）然后于其中加入碱； （ｃ）然后立即加入相对于每摩尔酸酐为０．００１至２．０摩尔的二胺；和（ｄ）使各组份反应。

【技术特征摘要】
US 1996-8-20 0244221.一种在自由基引发的加聚条件下制备酸和胺官能聚合物的方法，包含下述步骤(a)首先，将一种酸酐单体与一种烯属不饱和单体进行共聚，生成一种酸酐聚合物，其中酸酐单体的量基于全部单体重为0.1wt％至50wt％；(b)然后于其中加入碱；(c)然后立即加入相对于每摩尔酸酐为0.001至2.0摩尔的二胺；和(d)使各组份反应。2.权利要求1的方法，其中聚合在水性介质中实施，酸酐单体与一种烯属不饱和单体的共聚合在表面活性剂的存在下完成，碱和二胺是在聚合物的大部分酸酐官能团水解之前加入到体系中的。3.权利要求1的方法，其中的二胺包含下式表示的化合物其中R1＝H；R2＝H，低级烷基，任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；R3是一任意性可有可无的间隔基团，可以是低级亚烷基，任选地含有仲，叔或季低级烷基，也可任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；R4为一空间受阻的，任选地为环状的胺，它不与酸酐反应，任选地含有非胺反应性的取代基。4.权利要求3的方法，其中R4＝NR5R6或4至7元含氮环，任选地被非胺反应性基团如杂原子或仲，叔或季低级烷基所取代；R5，R6＝H，低级烷基，任选地含有仲，叔或季低级烷基，并且也可任选地含有杂原子如O，S或N，只要该基团不与酸酐反应；并且条件是只有当另一个是叔丁基或一更受阻的基团时，R5或R6可为H。5.权利要求4的方法，其中二胺选自如下3-二乙氨基丙胺，3-二甲氨基丙胺，N，N-二乙基-N’-甲基乙二胺，N，N-二乙基乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：TG马德勒，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]