新的α-苯氧基-链烷醇,它们的制备方法和它们的应用技术

＊＊＊ （Ⅰ） 用通式（Ⅰ）表示的新的α－苯氧基－链烷醇，其中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同或不同，表示氢原子或ＣＨ↓［３］基团，和当它们含有至少一个不对称碳原子时它们的Ｒ，Ｓ构象立体异构体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的α-苯氧基-链烷醇。本专利技术也涉及制备这些新的α-苯氧基-链烷醇的方法以及它们作为合成中间体的应用，尤其是用于制备pendimethalin，这是一种属于2，6-二硝基苯胺类的选择性除草剂。本专利技术的这种新的α-苯氧基-链烷醇，当它们含有至少一个不对称碳原子时，它们的R，S构象立体异构体用通式 表示，其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或CH3基团。根据本专利技术的用于制备式(Ⅰ)的α-苯氧基-链烷醇方法，其特征在于2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚与选自于氧化乙烯、氧化丙烯和2，3-环氧丁烷的低级环氧乙烷类反应。2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚可以采用任何已知的硝化技术由工业产品3，4-二甲基苯酚制备。Pendimethalin可以由式(Ⅰ)的3，4-二甲基苯氧基-链烷醇出发来制备，式(Ⅰ)的化合物可以如上所述获得。为此，-或者使2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基-链烷醇进行胺化反应，特别是与3-氨基戊烷助剂进行胺化反应，-或者使3，4-二甲基-苯氧基-链烷醇进行硝化反应随后胺化这样形成的硝化衍生物，特别是与3-氨基戊烷助剂进行胺化反应。由以下另作的说明和便利的实施例的非限定性例子将更好地理解本专利技术。式1的α-苯氧基-链烷醇借助于在2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚上加成低级环氧乙烷的反应制备。这个加成反应可以在惰性有机溶剂里进行。该惰性溶剂从下组中选出为好脂族烷烃，尤其是己烷、庚烷、辛烷、壬烷和十二烷，氯化衍生物；尤其是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯；二烷基醚，尤其是二乙基-和二丙基-醚以及二丁基醚；优选芳族溶剂，尤其是苯、甲苯和二甲苯。在反应期间使用的溶剂量不是关键所在。优选使这个加成反应在不存在溶剂下进行，这样可获得更高的生产率。这个加成反应在-40～300℃的温度范围内进行，优选-20～200℃，更优选-10～150℃。这个反应可以在大气压下进行或在自生环氧乙烷压力下进行。这个反应优选在通过加入一种惰性气体控制的环氧乙烷分压下进行，尤其是可以在氩气或氮气控制的压力下进行。这个反应优选在1～100大气压的总压力下进行，更优选在1～25大气压，再更优选总压力小于10大气压。3---1所使用的环氧乙烷相对所使用的苯酚的摩尔比是1～100，优选1～20，更优选1～5。环氧乙烷的用量优选为1～10mol／mol，更优选1～2mol／mol，最优选1～1．2mol／mol。这个反应可以在催化剂不存在或在催化剂存在下进行；最好使用碱催化剂，选自于叔型脂族胺尤其是选自于三甲胺、甲基二乙胺和三乙胺；叔苯胺，尤其是二甲基苯胺和二乙基苯胺；环胺类，尤其是吡啶和咪唑；也可以使用碱，尤其是钠碱、钾碱和石灰。催化剂按催化剂量使用，即相对于所用的苯酚重量的用量是10ppm～10000ppm而优选50～1000ppm。加成反应的这些条件保证了必要和足够的时间以获得大于99％的苯酚转化率；当需要更高纯度时，反应时间可以相应地延长而不导致形成的α-苯氧基-链烷醇质量变劣。在根据本专利技术的实施例中，这样得到的α-苯氧基-链烷醇具有大约99％的纯度，必要而充分地保证了纯度大于97％并且没有亚硝胺的商用pendimethalin的制备；在这种pendimathlin的制备中可以使用任何已知的亲核取代技术。这样，根据本专利技术的和由式(Ⅰ)表示的α-苯氧基-链烷醇能够从市场出售的或容易获得的苯酚衍生物出发容易和便利地合成。这些α-苯氧基-链烷醇是经济地和便利地合成含有pendimethalin的选择性除草剂的重要中间体。这些α-苯氧基-链烷醇的另一个应用是基于以下事实通过与氨、伯胺或仲胺反应，它们可以用于制备重要的合成中间体-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺。α-2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基-链烷醇的制备和它们用于制备pendimethalin可以用下面的反应图解表示 实施例1制备式(Ⅰ)的α-苯氧基-链烷醇将4g(18．8mmol)99．9％的2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚装入一100ml高压釜中，加入2．21g(38mmol)99％的1，2-环氧丙烷和3滴碱催化剂。将装置关闭增高氮气压力至3bar。然后升高温度至100℃；反应用薄层色谱仪监控；在100℃保温3小时后，苯酚残留量小于1％并停止反应。将反应器冷却至室温，降压，收集到5．10g(产率100％)棕红色产物，它包括-70％的1-(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-2-丙烷和-30％的2-(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-1-丙烷。这二种异构体不用分离，因为它们都是pendimethalin的前体。实施例2用式(Ⅰ)的一种α-苯氧基-链烷醇制备pendimethalin将26．0g(97．0mmol)按照实施例1制备的二种(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-丙烷的混合物放进装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的三颈瓶中，然后在10分钟里加入59．5g(687mmol)3-氨基戊烷。在回流下在90℃反应14小时；反应进程用薄层色谱仪监控；当醚消失后停止反应。将未反应的过量的氨基-3-戊烷在大气压下蒸馏，在90℃在大气压下通过，一旦回收后氨基-3-戊烷可以循环再次进行氨化反应操作。然后加入100ml二甲苯，在用50ml水热洗涤二次后，在减压下蒸馏二甲苯。在这些二甲苯完全蒸发之后，收集到26．4g(即产率95％)纯度97％的pendimethalin。实施例3用式(Ⅰ)的一种α-苯氧基-链烷醇制备pendimethalin将25．0g(92．5mmol)按照实施例1制备的二种(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-丙烷的混合物放进装设有搅拌器和温度计的不锈钢高压釜中，然后在90℃在30分钟里加入40．3g(462mmol)3-氨基戊烷。在2大气压下在回流下在90℃反应3小时，然后在100℃反应2小时，最后在130℃反应3小时；反应进程用薄层色谱仪监控；当醚消失后停止反应。将反应器减压，然后在大气压下蒸馏，分离未反应的过量的氨基-3-丙烷；后者在90℃通过并且可以在接下来的操作里循环。然后将100ml二甲苯加入反应器中，在用50ml水热洗涤二次，然后在减压下蒸馏二甲苯。在这些二甲苯完全蒸发之后，收集到26．4g(即产率98％)纯度96．4％的pendimethalin。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用通式（Ⅰ）表示的新的α－苯氧基－链烷醇， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同或不同，表示氢原子或ＣＨ↓［３］基团，和当它们含有至少一个不对称碳原子时它们的Ｒ，Ｓ构象立体异构体。

【技术特征摘要】
FR 1997-7-2 97083611.用通式(Ⅰ)表示的新的α-苯氧基-链烷醇，其中，R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或CH3基团，和当它们含有至少一个不对称碳原子时它们的R，S构象立体异构体。2.制备权利要求1的α-苯氧基-链烷醇的方法，其特征在于2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚与选自于氧化乙烯、氧化丙烯和2，3-环氧丁烷的低级环氧乙烷类反应。3.根据权利要求2的方法，其特征在于反应是在-40～300℃的温度范围内进行，优选-20～200℃，更优选-10～150℃。4.根据权利要求2和3中之一的方法，其特征在于反应是在1～100大气压的总压力下进行，更优选在1～25大气压，再更优选总压力小于10大气压。5.根据权利要求2～4中之一的方法，其特征在于所使用的环氧乙烷相对所使用的苯酚的摩尔比是1～100，优选1～20，更优选1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：J沙琵拉，JC柴明瑙德，JJ盖瑟，V沙南，B龙道特，JC莱莫依纳，
申请(专利权)人：斯弗比阿格罗公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]