双组氯乙烯共聚物乳胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种双组氯乙烯共聚物的胶乳，其微粒由聚合物的核，第一层以及任选的第二层聚合物组成。核是以氯乙烯为主要组分的聚合物，第一层是由氯乙烯和至少一种选自于（甲基）丙烯酸烷基酯和乙烯酯中的单体和任选的交联剂或接枝剂的共聚物构成的，以及第二层是以氯乙烯为主要组分的聚合物。本发明专利技术还有一个内容是生产这种胶乳的方法及其应用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双组氯乙烯共聚物胶乳，其胶乳微粒是由以氯乙烯为主要组分的聚合物核、外层和或许中间层构成的，以及所述胶乳的制备方法。本专利技术还涉及这种胶乳和这些共聚物的应用。关于以氯乙烯为主要组分的聚合物，应当理解为均聚物和共聚物，这些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。作为可共聚合单体，可以列举单-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不饱和单-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂族酯、环-脂族酯、芳族酯、它们的酰胺、腈，烷基、乙烯基、亚乙烯基卤化物；烷基乙烯醚；烯烃。优选的可共聚合单体是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二卤乙烯。以氯乙烯为主要组分的这些聚合物有利地是氯乙烯均聚物。本申请人现在发现了，胶乳状的氯乙烯共聚物微粒是由一层氯乙烯和至少一种选自于组A的单体的共聚物包裹的、以氯乙烯为主要组分的聚合物核构成的，所述组A是由(甲基)丙烯酸烷基酯(基烷基的碳原子数是1-8)、单-和多-羧酸乙烯酯组成。在包裹这种微粒核的层中的聚合物组成可以是恒定不变的，或可以随远离核而改变。例如，这种组成可以随远离这种微粒核而氯乙烯贫瘠或富有。这种或这些组A的单体有利地选自于丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。构成这层的共聚物可以被交联或接枝。作为交联或接枝剂，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯苯。除了上述的核和层外，共聚物微粒可以被以氯乙烯为主要组分的第二层聚合物覆盖。在本专利技术共聚物微粒中，以这种微粒总重量计，这种核是约1-50％(重量)，优选的是2-20％(重量)。组A的一种或多种单体是以这种微粒总重量计为约1-50％(重量)，优选的是1-10％(重量)。含有上述共聚物的胶乳含有两组其平均直径不同的微粒，一组是0.4-2.5微米，另一组是0.08-1微米，其重量比是0.1-10。聚合物浓度高于40％(重量)、低粘度和良好再现的粒度分布的胶乳在工业上具有非常重要的意义，尤其在塑性溶胶应用方面更是如此。这些胶乳可以根据FR2309569专利描述的方法采用微悬浮液聚合得到，该方法特别适于氯乙烯均聚物双组乳胶。在实施例13中说明了试图制备一种氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的双组胶乳，但是，这种胶乳的粘度比由氯乙烯均聚合得到的胶乳粘度大1.5倍。另外，US4461869专利公开了一种乙烯聚合物的双组胶乳，这种胶乳是由10-40％(重量)其平均直径为0.1-0.5微米的氯乙烯均聚物细微粒胶乳，和90-60％(重量)其微粒的平均直径是0.5-1.5微米氯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物胶乳组成的。此外，在这份文件中还指出氯乙烯共聚物的双组胶乳不可能由聚合得到。尽管有这些偏见，但本申请人采用接种微悬浮液聚合成功地获得了氯乙烯共聚物双组胶乳。关于微悬浮液聚合，或细的悬浮液聚合，应当理解为在有机可溶性引发剂存在下，采用强烈机械搅拌分散在含有作为稳定剂的乳化剂的水介质中的至少一种单体的聚合，为的是得到其平均直径低于5微米的微粒分散液。本专利技术的另一个目的是采用微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物(P1)(其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中)存在下，和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物(P2)(其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物(P1)的尺寸不同)存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组A，其烷基的碳原子数是1-8；单-和多-羧酸乙烯酯，组A的这种或这些单体是连续加入的。这种聚合所必需的接种聚合物(P1)可以根据微悬浮液聚合中通常的技术进行制备。这种接种聚合物是以其平均直径为0.05-1.5微米，优选的是0.2-1微米的微粒分散液使用的。一种制备接种聚合物P1的方法是使用水、单独的氯乙烯或与一种或多种可共聚合的单体、有机可溶性引发剂和或许与一种非离子乳化剂结合的阴离子乳化剂相配合的氯乙烯。用如胶体磨、快速泵、振动搅拌器、超声设备之类的强力机械设备将这种或这些单体充分地分散在水中。这时，在自生压力和适度搅拌下，加热温度一般为30-65℃得到微悬浮液。在压力降低后，停止反应，使这种或这些未转化的单体脱气。接种聚合物(P1)制备中使用的有机可溶引发剂是有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化己酰、二乙基过乙酸叔丁酯、过碳酸二乙基己酯、过氧化二乙酰。有机可溶引发剂的选择取决于在采用的反应温度下的分解速度。事实上，所述的引发剂应该是足够反应的，以便以单体或单体混合物计约0.1-3％(重量)的正常剂量能够在时间4-20小时制备出接种聚合物。但是，引发剂反应分解速度不应该太高，以使得在制备接种聚合物时分解的引发剂的量不超过所使用的引发剂量的一半。为此，因而必需选择其半衰期是制备接种聚合物时被破坏的引发剂的比例是所使用引发剂总量的5-50％(重量)的引发剂。选择过氧化月桂酰有利。在使用多种有机可溶的引发剂的情况下，选择具有各种不同反应性的引发剂是有利的；反应性最强的这些引发剂主要在制备接种聚合物时起作用，而反应性最弱的这些引发剂特别是在用至少一种选自于组A的单体和或许用一种交联剂或接枝剂接种聚合氯乙烯时起作用。这第二种接种聚合物(P2)呈聚合物微粒分散液状，其微粒平均直径是0.05-1.5微米，优选的是0.05-0.8微米，它可以含有一种引发剂。这种微粒分散液可以采用微悬浮液聚合或乳液聚合中通常的技术得到。采用微悬浮液聚合制备第二种接种聚合物(P2)时，如前面所描述的那样制备这种接种聚合物，但若待得到的微粒的非常小的话，其均匀化更强。在本专利技术的方法中，使用不含引发剂的第二种接种聚合物(P2)一般更有利。这时使用一定量的在其反应过程中被破坏的引发剂，如至少80％(重量)所述引发剂，进行这种聚合。优选地，采用乳液聚合制备第二种接种聚合物(P2)，这种聚合在于使用水、单一的氯乙烯或与一种或多种可共聚合单体配合的氯乙烯、水溶性引发剂和或许与非离子乳化剂配合的阴离子乳化剂。按照乳液聚合通常适用的那些方法调节微粒的尺寸，如合理选择所使用的乳化剂的性质和量、采用接种、改变搅拌速度。在自生压力和适度搅拌下，在温度30-65℃加热其反应混合物。在压力降低后，停止其反应，使这种或这些未转化的单体脱气。制备第二种接种聚合物(P2)所必需的这些水溶性引发剂一般是过氧化氢、与水溶性还原剂配合或不配合的碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。这些水溶性引发剂的使用量很不一样，这取决于选择的引发剂系统，并应刚好足以保证在4-10小时时间内聚合。在本专利技术聚合时，这两种使用的接种聚合物的量，以氯乙烯、一种或多种待聚合单体和接种聚合物的总量计是约1-50％(重量)，优选的是2-20％(重量)。接种聚合物P1与P2的质量比是95/5至5/95。在这种反应过程中，组A的这种或这些单体可以恒定的流量，或以可变的流量，优选的是以逐渐增加的或逐渐减小的流量加入。在该反应结束前，优选地在其结束前1小时或2小时还可以停止加这种或这些其聚用单体。加入组A这种或这些单体的方式可根据所要本文档来自技高网...

【技术保护点】
由微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳的方法，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物（Ｐ１）（其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中）存在下和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物（Ｐ２）（其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物（Ｐ１）的尺寸不同）存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合：由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组Ａ，其烷基的碳原子数是１－８；单－和多－羧酸乙烯酯，组Ａ的这种或这些单体是连续加入的。

【技术特征摘要】
FR 1996-5-31 96067341.由微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳的方法，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物(P1)(其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中)存在下和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物(P2)(其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物(P1)的尺寸不同)存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组A，其烷基的碳原子数是1-8；单-和多-羧酸乙烯酯，组A的这种或这些单体是连续加入的。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于组A的这种或这些单体是以恒定的流量、逐渐增加或逐渐减小的流量连续地加入的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在聚合结束前1小时或2小时停止加入这种或这些单体。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于组A的这种或这些单体是丙烯酸丁酯和/或丙烯酸甲酯。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于接种聚合物P1微粒的平均直径是0.2-1.0微米。6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于接种聚合物P2微粒的平均直径是0.05-0.8微米。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：P埃斯皮尔，R佩雷斯，B厄恩斯特，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]