制备含硅烷交联PVC共聚物的方法技术

制备热稳定交联ＰＶＣ共聚物的方法，其中交联是在水汽存在下和在聚合物加工之后进行的，它使用了氯乙烯和０．０５－１０重量％的含乙烯基的烷氧基硅烷化合物的共聚物。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷优选用作共聚单体。进行交联不受交联剂的类型限制。可使用缩合催化剂以及阻聚剂以防止太早交联。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热稳定交联PVC共聚物的制备。该共聚物包括带有可水解取代基的共聚单体。这种取代基是可水解烷氧基硅烷中的一种，而从现在开始称为硅烷基团。在文献中已描述了几种制备交联PVC的方法，但是这些方法中没有几个在今天是以工业规模使用的。辐射是最多用于交联PVC的一种技术。其它方法是以例如多官能团的增塑剂为基础，该增塑剂是通过自由基引发剂来活化的。此外，被保护的多异氰酸酯可用作交联剂，而不同的多官能团硫醇也可得到交联PVC。这些体系的一些缺点是产品的热稳定性通常非常弱，降解引起变色，脆性增大以及太快的交联还对产品的形成能力和它们的外观有影响。近来在专利文献中描述了一些方法，其中以双官能团硅烷用作交联剂(DE3719151，JP55151049，NO166189)。这些方法与以上所述的方法的区别在于加工和交联是分开的。双官能团硅烷交联剂加入到化合物中。在加工过程中和在高温(140-190℃)下交联剂与聚合物反应，而硅烷基团保持不变。产品成形后，水/蒸汽处理的结果是硅烷基团被水解和交联。这种技术比那些交联是在加工过程中发生的技术具有明显的优点，因为该工艺方法比较好控制而且可确定交联时间。但是这些方法也有它们的局限性。当按照在DE3719151中所描述的那样使用γ-巯基丙基硅烷作为交联剂时，需要铅稳定剂以得到交联。这是环境方面的明显缺点。在这篇专利中为了得到充分交联，使用了6小时的时间。这是不现实的长时间，而且工业生产上不合算。此外，存在一种事实形成了黄色配合物，该配合物使得产品具有这种颜色。产品本身的这种颜色使得制成品具有所要求的颜色变得困难。然而在挪威专利申请No.912341中描述了如何通过加入低分子量环氧树脂防止产生黄色。代替巯基硅烷使用氨基硅烷，以避免塑料的着色问题是可能的。另外，使用氨基硅烷作为交联剂，加工和交联是分开进行的。然而，弱点是胺类对PVC的热稳定性有负影响。本专利技术的目的是制备具有良好热稳定性和本身不带颜色的交联产品。另一个目的是制备不添加某些种类稳定剂的产品。在温和的条件下制备产品和用很短的交联时间就能获得良好的静止稳定性也是重要的。还有一个目的是减少化学药品的使用和避免有毒化学药品的使用。本专利技术这些和其它目的是按照以下所述的方法而实现的，并用所附权利要求确定本专利技术的特征和定义本专利技术。本专利技术涉及交联的含卤素聚合物的制备，它是通过VCM和含乙烯基的烷氧基硅烷化合物的共聚合得到。优选使用0.05-10重量%的以下通式的含乙烯基的烷氧基硅烷化合物 这里，R＝甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基官能团R′＝自由选择的不能水解的基Y＝可水解的基团，n＝0，1或2例如-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC2H4OCH3，-OC4H9优选使用0.1-4重量%硅烷。优选使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷。聚合反应可通过悬浮、微悬浮或乳液聚合来进行。优选在给料时加入或在聚合过程中连续加入硅烷。交联可在0-10重量%的稳定剂(例如Ca/Zn，Ba/Zn，Sn或Pb稳定剂)存在下进行。为了使硅醇基团交联还可加入缩合催化剂，并最后加入阻聚剂以防止太早交联。本专利技术还包括热稳定的交联共聚物，其中包含有30-98重量%氯乙烯和含乙烯基的烷氧基硅烷化合物，0-70重量%增塑剂，0-10重量%稳定剂，0-3重量%润滑剂，0-5重量%阻聚剂和0-15重量%填料。为了改变交联度，该共聚物还可与PVC均聚物或其它聚合物如丁腈橡胶，氯丁橡胶，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PVAC(聚丙烯酸乙烯酯)和PC(聚碳酸酯)混合。这些物质的加入使产品具有新的性能，如对化学药品或气体的低渗透性，还提高了强度和柔软性。为了获得稳定的悬浮液/乳液，优选在聚合约30分钟后加入硅烷共聚单体。在与VCM共聚合时，出于有利于动力学的理由，硅烷共聚单体主要以连续加料的方式加入到反应器中。硅烷共聚单体消耗很快，并且在单体相中浓度将降低。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者都可使用，只要共聚合因子γ1和γ2使得丙烯酸酯在单体相中没有被浓缩。硅烷基团的稳定性取决于PH值，因而，聚合体系被缓冲后使PH不低于6.5是有利的。碳酸氢钠(水溶液)用作缓冲液。进行缓冲也是为了防止在加工设备中的腐蚀问题。以下表明了如何通过最初水解烷氧基硅烷以形成活性硅烷醇，使含硅烷的共聚物分两步被交联。在该反应之后，接着使来自不同聚合物分子的两硅烷醇基团缩合并释放出水 剩余的硅烷醇基团将能够继续反应并增强网状结构。对于硅烷醇基团的交联，使用控制量的缩合催化剂是有利的。它们是以0-2重量%的量加入的。已知硅烷醇缩合催化剂的例子是锡，铁，铅和钴的羧酸盐。不同的有机锡化合物可以有已知的如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二硫醇二丁基锡，乙酸锡，环烷酸铅，不同的烷基胺类，不同的无机酸/碱，有机酸(如甲苯磺酸，乙酸)以及不同的饱和脂肪酸。有机锡稳定剂是非常有效的而且最多地用来交联烷氧基硅烷类。已知的铅和锡缩合催化剂带来的不希望有的额外影响是在加工过程中产生交联。为了防止太早交联以及扩大和改进聚合物中的网状结构，可加入不同的化合物。这些化合物的例子是选自双(3-三乙氧基丙基)二硫化物，结构式为(RO)3Si-R′-Si(OR)3(其中R′是C4-C18)的二聚硅烷类，结构式为R″Si(OR)3(其中R″是具有C4-C18链长的烷基和R＝乙基，甲基或丙基)的烷基硅烷，它们都对交联有抑制作用。结构式为HS-R-Si(OR′)3(其中R＝丙基，R′＝甲氧基，乙氧基或甲氧基乙氧基)的巯基硅烷也是有效的。阻聚剂的实际加入量是0-5%(以PVC共聚物的量为基础)。对于铅用作稳定剂的情况，阻聚剂的加入尤其是有效的。本专利技术将通过以下实施例来说明。对于所有的样品进行了如下分析凝胶含量凝胶含量是以不溶于THF(四氢呋喃)中的交联PVC的份数给出的。它是通过在室温下在THF中萃联24小时而将薄片暴露在蒸汽中进行测试的。应力松弛薄片中的交联程度还可通过在动态分光计(Rheometrics RDS7700)中的应力松弛实验来评价。薄片(厚0.5mm)在170℃滚压5分钟之后，以及在120℃的高压釜中蒸汽处理之后，测试应力松弛。所给数值是S-PVC的应力松弛模量在30%恒形变下测得的最初值和100秒之后值之间的比值(对于E-PVC是8%的恒形变)。结果以百分数给出，该值越高，在材料中存在的交联点越多。薄片的基础数值是在10-15%的区域，这是因为所谓的物理网络联接点(微晶)的缘故。热稳定性热稳定性/静止稳定性是按照在200℃下刚果红稳定性(ISOR182)测定的。在此试验中精心地切好5g薄片，并放入试管(放入200℃油浴中)中。稳定性是以直到试管中指示色表明有HCl释放出来为止时的时间(分)来表示。实施例1按照表1所示的组合物制得四种不同的化合物。化合物E3和E4是使用了VCM和0.5mol%(2重量%)甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(来自Degussa的Si223)的乳液共聚物，而E1和E2是根据相同配方进行聚合得到的氯乙烯均聚物。将所有的成分混合并将糊状物涂敷在离型纸上。该糊状物在200℃的韦勒-马蒂斯炉中胶凝化达5分钟。测量不溶于THF中凝胶含量(以%表示)，然后在用蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备热稳定交联ＰＶＣ共聚物的方法，其中交联是在水汽存在下和在加工聚合物之后进行的，其特征在于使用了氯乙烯和０．０５－１０重量％的以下通式的含有乙烯基的烷氧基硅烷化合物的共聚物：＊＊＊式中Ｒ＝甲基丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基丙基官能团Ｒ′＝自由选择的非水解的基团Ｙ＝可被水解的基团，ｎ＝０，１或２，例如－ＯＣＨ↓［３］，－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］，－ＯＣ↓［３］Ｈ↓［７］，－ＯＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＯＣＨ↓［３］，－ＯＣ↓［４］Ｈ↓［９］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M隆德奎斯特，JO劳安达尔，
申请(专利权)人：那威海德罗公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]