环戊二烯取代的方法技术

本发明专利技术涉及制备取人的环戊二烯化合物的方法，包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤化物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应，其中在反应时相对于环戊二烯化合物的碱量在任何时候均在５－３０ｍｏｌ／ｍｏｌ之间。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备取代的环戊二烯化合物的方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤代化合物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应。在下文中缩略词“Cp”用于代表环戊二烯。如果从上下文可清楚看出是指环戊二烯本身或其阴离子时该缩略词也可用来指环戊二烯基。“Joumal of the American Chemical Society，1997，113，4843-4851”叙述了这种方法，该文描述了以Adogen 464做为相转移催化剂在摩尔比为40∶5∶1的KOH水溶液、异丙基溴和Cp的混合物中制备异丙基取代的Cp的方法。这种已知方法的缺陷是在这种情况下得到的是65∶35比例的三异丙基Cp和四异丙基Cp的混合物，为得到更纯的单组分而需要在另一步骤中将两者分离。本专利技术的目的是提供比已知方法具有更大选择性的制备取代的Cp化合物的方法。按照本专利技术，即在反应时相对于Cp化合物的碱量总是在5-30mol/mol之间就可达到上述目标。用按本专利技术的方法，就可获得具所需取代度的取代Cp化合物。获得这些Cp化合物的选择性比用已知方法高。从“ J.Am.Chem.Soc.1990，112，2808-2809”知道，制备二叔丁基Cp具90％的选择性，但正如上指的文献所表明的那样，这种高选择性是一例外。在这种情况下高选择性是和取代化合物为叔烷基密切相关的。在反应时存在着高度的位阻现象，而事实上正是获得三取代化合物的低可能性造就了二取代化合物的高百分比。在取代基为较低位阻的情况下加在取代基为正烷基或仲烷基的情况下，这种选择机制将不再有效。Cp化合物被理解为Cp本身和已被取代的Cp，并有两种取代基形成闭环的可能性。因此按照本专利技术的方法不仅能使未被取代的化合物变成单取代或多取代化合物，而且可使单取代或多取代化合物进一步被取代。在取代时可能产生闭环。根据将被取代化合物的大小和相应的位阻程度的不同，可得到三到六取代的化合物。叔丁基和其它叔烷基是在实际条件(1-10巴，-20-120℃)可通过按照本专利技术的方法在Cp分子上最多取代三次的取代基的例子，而在这种适当的条件下伯和仲烷基卤化物一般可在Cp分子上达到四取代，并多半会甚至达到五或六取代。适合的取代基是例如烷基—直链烷基和支链烷基，以及环烷基、链烯基和芳烷基。此外，这些取代基除含碳和氢外，也可含有一个或多周期表中第14-17族的杂原子，如O，N，Si或F。这些取代基是以其卤化物的形式用在本方法中的，优选使用其溴化物的形式。如果使用溴化物，那末较少量的相转移催化剂就可满足要求。并且可获得较大的所需化合物的收率。适用的取代基的例子有甲基、乙基、(异)丙基、仲丁基、戊基、己基和辛基、(叔)丁基和其它同系物、环己基、苄基。按照本专利技术的方法的中一优点是可使用和Cp化合物完全等当量的卤代取代化合物，这样在最终反应混合物中只有较少量的未反应卤化残留下来。这是的等当量被理解为相应于所需的取代的多元性的摩尔数量，例如如果需要用有关的取代基二元取代，那末每摩尔Cp化合物需2摩尔取代基。相反，在上述的文献“Journal of the AmericanChemical Society，1997，113，4843-4851中”，只是为获得一种三元和四元取代的Cp化合物的混合物就必须加入当量的异丙基溴。特别是如果取代基为伯或仲烷基溴时，可选用等当量或至多20％的过量，但优选至多10％的过量。如果由于位阻而使超过所需量的结合不太存在的取代化合物的量是较少相关的。在叔烷基或其它大体积取代基的取代情况下以及在同一Cp分子上第四、第五或第六取代基的取代的情况下，更是如此。由于按照本专利技术的方法的高度选择性，它可以在没有中间的分离或纯化步骤的情况下获得由具体各种取代基的组合所取代的Cp化合物。因此就可以例如首先通过某种卤化物进行二重取代，然后通过一定时间后在该反应混合物中加入第二种另外的取代化合物的卤化物而产生第三次取代。该步骤可以重复进行，因此按照本专利技术的方法也可获得带三个或多个不同取代基的Cp衍生物。按照本专利技术的方法提供了改进的和Cp化合物的取代程度相关的选择性。如果直链烷基被取代，作为1，2-和1，3-取代竞争的结果是可能形成位置异构物。在由取代化合物的二元或三元卤化物取代的情况下，在和第一取代基相邻位置上的第二取代基一般不会被取代(位置异构)。每种位置异构物形成几种双键异构物。当在金属配合物中用作配位体时，双键异构物之间的差异不会再起作用。因此它们的分离是不必要的。通过类推可以上述情况应用到三重取代化合物中。也可能发生双取代。在双取代时，取代基的数目增加1个，但被取代的碳原子的数目并不增加。双取代Cp化合物可容易地和非双取代的Cp化合物分离开，这是因为后者可转变成Cp-阴离子，而前者则相反。在现有方法中也发生所有这些形式的异构，但是在该方法中另外出现不同程度的取代使得要分离成不同组分比按照本专利技术的方法的情况下困难得多。所述取代在Cp化合物和碱的水溶液的混合物中进行。碱溶液的浓度优选20-80％(重量)，更优选40-60％(重量)。已发现约50％(重量)的浓度是最适合的。优选碱金属加K或Na的氢氧化物作为所用的碱。现已发现用NaOH代替现技术状态下常用的KOH会大幅度地提高反应速率，这是为什么NaOH被优选使用的原因。使用的碱量为每摩尔Cp化合物5-30摩尔。优选6-20摩尔，更优选每摩尔Cp化合物7-15摩尔。这种用量明显比目前工艺水平常用的每摩尔Cp化物40摩尔的用量低得多。现已知道如果在反应时更新碱溶液可使反应时间大幅度降低，例如首先将碱溶液和反应混合物的另外组分混合并且在-定时间后分离出水相并且用新鲜的碱溶液代替。取代反应在常压或升压(如上至100Mpa)下进行，特别是如果存在挥发性组分则需要较高的压力水平。反应温度的范围很宽，例如-20至120℃，但优选10-15℃。在室温下开始反应通常是一适合的步骤，然后及应混合物的温度会由于反应中释放的热而上升。所述取代反应在相转移催化剂的存在下进行，相转移催化剂可将OH离子从水相转移动含有Cp化合物和取代化合物的有机相。OH离子在有机相中和能从Cp化合物分脱出来的H原子反应。可用的相转移催化剂有季铵盐、锛盐、钟盐。锑(有机五价锑)盐、铋盐和叔锍盐。优选使用铵盐和鏻盐，例如商品名为Aliquat 336(Fluka AG，Switzerland；General Mills Co.，USA)和Adogen 464(Aldrich ChemicalCo.，USA)的氯化三辛基甲基铵。诸如氯化苄基三乙基按(TEBA)或溴化苄基三乙基铵(TEBA-Br)、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三甲基铵或氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)、氯化四正丁基铵、溴化四正丁基铵、碘化四正丁基铵、硫酸氢化四正丁基铵或氢氧化四正丁基铵和溴化十六烷基三甲基铵或氯化十六烷基三甲基铵、苄基三丁基铵氯化物和溴化物、四正戊基铵氯化物和溴化物、四正己基铵和三辛基丙基铵的氯化物和溴化物等化合物同样是适用的。可用的锛盐包括例如溴化三丁基六癸鏻、溴化乙基三苯基锛、氯化四苯基鏻、碘化苄基三苯基鏻和氯化四丁基鏻、冠醚和穴状配体也可用作相转移催化剂，例如15-冠-5、18-冠-6、二苯并-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备取代的环戊二烯化合物的方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤化物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应，其特征在于反应时相对于环戊二烯化合物的碱量在任何时候都在５－３０ｍｏｌ／ｍｏｌ之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】NL 1996-5-3 10029981.制备取代的环戊二烯化合物的方法，该方法包括在相转移催化剂的存在下使取代化合物的卤化物在环戊二烯化合物和碱的水溶液的混合物中反应，其特征在于反应时相对于环戊二烯化合物的碱量在任何时候都在5-30mol/mol之间。2.按照权利要求1的方法，其中相对于环戊二烯的碱量在7-15mol/mol之间。3.按照权利要求1或2的方法，其中取...

【专利技术属性】
技术研发人员：JAM范比克，GJM格鲁特，R格林，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]