一种光敏剂及其光引发剂组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种光敏剂，其分子结构为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式可表示为Ｒ１－ＡＲＮ＋Ｘ－，其中，ＡＲＮ为含氮芳杂环，Ｘ－为卤素阴离子，或ＰＦ６－，或ＡｓＦ６－，或ＣｌＯ４－，或（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－，或ＢＦ４－，或ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３－，Ｒ１为１－１４个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基；含该光敏剂的光引发剂组合物，还包括有机酸、或含有羧基官能团的化合物或聚合物、或接有－ＣＯＯＨ的材料表面，以及水和醇，本光敏剂的性能可调范围宽，光敏剂的感光范围可以从紫外扩展到可见光，可以用于以水为稀释剂的光固化涂料、油墨、粘合剂，用本发明专利技术的光敏剂与有机酸配合形成光引发剂组合物时，可以用于新材料的合成以及对材料进行表面改性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种光敏剂及含该光敏剂的光引发剂组合物，可用于光聚合、光固化的涂料、油墨、粘合剂，以及用于材料的光化学改性、表面接枝、功能材料制备等。
技术介绍
光固化是一种先进的反应性加工方式，相比热引发，光引发的效率高，速度快、节能、环保的优势明显。光固化材料已经广泛在涂料、油墨、粘合剂、电子化学品等方面广泛使用。光固化材料由光引发剂、树脂以及单体等组成，光引发剂的功能是吸收光能，产生高活性的活性中间体引发聚合反应。 光引发剂大致分为自由基和离子型，前者用于引发乙烯基官能团的聚合，分为直接裂解型和夺氢型两大类，a -取代苯乙酮以及酰基氧化膦是代表性的直接裂解型光引发剂，二苯甲酮和硫杂蒽酮是代表性的夺氢型的光引发剂。中国专利技术专利CN 1281577C公开了一种光敏季铵盐，光解后可以产生自由基和叔胺，是基于二烷胺基的芳基酮的季胺盐。有关光引发剂以及光聚合、光固化的知识可进一步参看专业书籍，例如，陈用烈，曾兆华，杨建文著，《辐射固化材料及其应用》，化学工业出版社，2003年。 现有的a -取代苯乙酮以及酰基氧化膦类光引发剂水溶性不好，现有光敏季铵盐类虽然可以水溶，但光谱吸收在紫外光范围，对可见光的吸收弱。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的光敏剂，它不同于目前的直接裂解型和夺氢型光敏剂，而是基于含氮芳杂环的季铵盐，并提供一种含该光敏剂的光引发剂组合物。 专利技术人在实验中发现含氮芳杂环的季铵盐，例如，4，4'-联吡啶与氯苄的烷基化反应制备的季铵盐(以下对4，4'-联吡啶的季铵盐简称为紫晶，例如苄基紫晶)加入到丙烯酰胺的水溶液，经高压汞灯照射后有聚合物聚丙烯酰胺生成，如果在上述水溶液中再加入适量乙酸，聚合物的生成速度大大提高，聚丙烯酰胺的分子量达数十万以上；对照试验表明，如果没有加入苄基紫晶，只是丙烯酰胺的水溶液，在相同的光照射条件和照射时间下(约30分钟)，几乎没有聚合物生成。类似苄基紫晶引发的光聚合反应也适合丙烯酸、甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的羟基酯等单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯也可以形成高分子量的聚合物。这些光聚合反应没有涉及任何目前所知的直接裂解型，或夺氢型光引发剂，而是在含氮芳杂环季铵盐类的存在下，在水溶液中进行的。根据聚合反应的规律和机理的常识，可以判定光聚合是基于自由基的链式加成聚合反应，含氮芳杂环季铵盐是自由基型光敏剂，有机酸对光聚合反应有协同和促进作用。 专利技术人发现，适合本专利技术的含氮芳杂环化合物，包括含烷基或芳基取代的含氮单芳杂环、含氮二元、三元和多元的芳杂环或稠芳杂环，也包括含有多个这些氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。例如，取代的氮杂苯(吡啶、联吡啶)、氮杂萘(喹啉和异喹啉)、二氮杂萘，氮杂蒽(吖啶，Acridine)，氮杂芘、氮杂菲等，如下列化学式所表示；3<formula>formula see original document page 4</formula>氣杂葸 二氮杂菲 氮杂芘 以上这些含氮芳杂环用aen代表，akn分子上的取代基可以是含有1-14个碳原子烷基、芳基、或含有氧、硫、氮原子的烷基或芳基。本专利技术的感光性含氮芳杂环季铵盐是由这些aen化合物或官能团与卤代烃(R13)或者硫酸二甲酯的烷基化反应所制备，选好反应条件，例如溶剂、反应温度和时间等，芳杂环上的取代基对烷基化反应影响不大。这些季铵盐包括单或双季铵盐，如氯化乙基喹啉(单季铵盐)、苄基紫晶(双季铵盐)。通过取代基可以调整所得的季铵盐的溶解性，对紫外和可见光谱的吸收特性也有一定的影响。含氮芳杂环的共轭程度越大，对应的季铵盐的吸收光谱吸收波长越长。例如，单取代吡啶季铵盐的最大吸收波长在300nm以内，紫晶盐的最大吸收波长可以超过300nm，而吖啶盐的最大吸收波长可以到400nm以上。因此，根据应用需求，可以选择不同的含氮芳杂环，例如，小分子的或者大分子的季铵盐，使所设计的光敏季铵盐对紫外光或者对可见光敏感，或者便于分离和使用。适合本专利技术的卤代烃(W-X)，包括含l-14个碳原子、含有0、S、N、Si等杂原子、以及含有芳环的氯代、溴代和碘代烃，例如碘甲烷、溴辛烷、烯丙基溴、氯化苄、氯乙酸及其酯等，还包括含有多个卤素的化合物。akn与R13反应所成的有感光特性的季铵盐I^-aen+X—，还可以通过负离子交换而将X—换成其它体积更大的负离子，如换成PF6—， AsF6—， C104—， BF4—，(C6H5) 4B—， CH3 (C6H4) S03—等负离子。为了表述方便，在后面的表述中，以R^akN+X—代表本专利技术的含氮芳杂环的季铵盐，或季铵盐官能团，X—包括卤素以及上述非卤素的负离子。含有不同R1以及X—的R^aeN+X—，在水以及有机溶剂中的溶解性不同，吸收光谱特性也有差异，可以通过选择R1以及负离子以方便使用。多个RLaen+X—汇集在一个分子上的大分子，其形态还可以是线形或支化的，甚至是树枝状或高支化的。不同的大分子的形态对结晶性、溶解性以及光活性都可能有影响。大分子的光敏剂的一个好处是方便回收和再利用。 专利技术人发现，有机酸对上述W-aen+X—的光活性有非常大的促进作用，在一些光聚合场合，需要有机酸与R^N+X— —起才能构成有效的光引发剂。 一种方式是R^N+X—将吸收的光能通过电子转移的形式转移到羧基，并使羧基脱羧形成自由基。适合本专利技术的有机酸或者含有羧基官能团(C00H)的化合物，包括含2个以上碳原子、以及含0、S、N、 Si等杂原子的脂肪族和芳香族的有机酸，例如乙酸、丁酸、苯甲酸、萘乙酸、酒石酸、氨基酸等，以及含有-C00H的化合物和聚合物、以及表面接有-C00H的粒子或表面，例如含有-C00H的聚丙烯酸酯、表面接有-C00H的聚合物乳胶粒子等。R^aeN+X—的R1基团上也可以含有-COOH基团。 R^aeN+X—在水中的溶解性好，在一些场合加入水对光聚合还有促进作用。使用R^aeN+X—进行自由基光聚合时也可以加入一些醇类化合物，例如碳原子数在1-4个的醇，最好是液体的醇，例如一元或二元醇。 适合本专利技术的用于光聚合的光源包括波长在260-500nm的紫外、可见光、例如低压紫外灯、高压汞灯、LED点光源等，也可以用太阳光。 适合本专利技术的光聚合单体是可以进行自由基聚合、含乙烯基官能团的化合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸及其酯类，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基酮或醛、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯，以及不饱和聚酯、(甲基)丙烯酸化的树脂、天然以及含乙烯基不饱和基团的合成橡胶、合成树脂以及胶乳等。 综上所述，本专利技术的技术方案如下 —种光敏剂，为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式为R^aeN+X—; 其中， AR,为含氮芳杂环；X—为卤素阴离子，或PF6—，或AsF6—，或C104—，或(C6H5) 4B—，或BF4—，或CH3 (C6H4) S03—; R1为1-14个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基。 作为优选，所述的含氮芳杂环可为含氮单芳环、二元环、三元环、或稠芳杂环，或含有多个这些含氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。 作为优选，所述含氮芳杂环上可以有烷基、芳基以及含杂原子的取代基。 作为优选，该季铵盐可为单或多季铵盐。 —种包括所述光敏剂的光引发剂组合物，包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光敏剂，其特征在于：该光敏剂为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式为Ｒ↑［１］－↑［ＡＲ］Ｎ↑［＋］Ｘ↑［－］；　　其中，↑［ＡＲ］Ｎ为含氮芳杂环；　　Ｘ↑［－］为卤素阴离子或ＰＦ↓［６］↑［－］或ＡｓＦ↓［６］↑［－］或ＣｌＯ↓［４］↑［－］或（Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］）↓［４］Ｂ↑［－］或ＢＦ↓［４］↑［－］或ＣＨ↓［３］（Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］）ＳＯ↓［３］↑［－］；　　Ｒ↑［１］为１－１４个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基。

【技术特征摘要】
一种光敏剂，其特征在于该光敏剂为含氮芳杂环的季铵盐，结构通式为R1-ARN+X-；其中，ARN为含氮芳杂环；X-为卤素阴离子或PF6-或AsF6-或ClO4-或(C6H5)4B-或BF4-或CH3(C6H4)SO3-；R1为1-14个碳原子的烷基、或芳基、或含杂原子的烷基或芳基。2. 根据权利要求1所述的一种光敏剂，其特征在于所述的含氮芳杂环可为含氮单芳环、二元环、三元环、或稠芳杂环，或含有多个这些含氮芳杂环官能团的化合物，或聚合物。3. 根据权利要求l所述的一种光敏剂，其特征在于所述含氮芳杂环上可以有烷基、芳基以及含杂原子的取代基。4. 根据权利要求1所述的一种光敏剂，其特征在于该季铵盐可...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃川，曹良成，牟苗，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]