一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，即采用ＣＯ与甲醇先经羰基化法合成醋酸，醋酸再与不同低碳醇酯化生成对应醋酸酯，最后醋酸酯催化加氢间接生成乙醇及其酯对应醇。本发明专利技术以ＣＯ与Ｈ２为基本原料经醋酸酯催化加氢间接合成乙醇的工艺流程，开辟了乙醇制备的新途径，开创了乙醇生产新的原料来源，适应我国煤炭资源丰富的现状。相对于现有技术中的发酵法和化学合成法，该工艺的推广和应用可缓解我国粮食供应日益趋紧的矛盾，也可减少对石油资源的依赖性，将对我国粮食和能源安全产生重要和积极的影响。采用以ＣＯ与Ｈ２为原料合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都具有十分重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于乙醇的制备
，具体涉及一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的 方法。
技术介绍
乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品。乙醇生产实现 工业化始于19世纪末，至今已经有百余年历史。它广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防 等行业，又是十分重要的清洁能源，乙醇作为清洁能源不仅可替代四乙基铅作汽油的防爆 剂，还可制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。乙醇的生产方法分为以植物系物质为原料的发酵法和以石油系物质为原料的化 学合成法。发酵法乙醇生产是当今生物工业中基础最大的产业，主要利用玉米、稻谷、高粱、 小麦、薯类等淀粉质原料、糖蜜等糖质原料和玉米芯等纤维质原料，在微生物的作用下经发 酵、蒸馏而制取乙醇。化学合成法乙醇生产是以石油裂解所得的乙烯为原料，经化学合成反 应而生成乙醇。生产方法可分为间接水合法和直接水合法两种，间接水合法(又称硫酸水 合法)是硫酸与乙烯经加成作用生成硫酸氢乙酯，硫酸氢乙酯再进行水解，生成乙醇和硫 酸；直接水合法是乙烯与水蒸气在催化剂存在下，经高温、高压作用，直接发生加成反应生 成乙醇。目前工业上普遍采用乙烯直接水合法。由于化学合成法生产乙醇所用生产设备要求具有较高的耐酸、耐压性能，生产条 件和成本均较高，而且我国的能源现状是富煤、缺气、少油，原油资源相对短缺，而化学合成 法所用原料乙烯来源于非可再生的石油资源，客观上也限制了化学法合成乙醇在我国的推 广和发展，所以我国一般不用此方法生产乙醇。在工业生产上，目前我国主要采用发酵法来 生产乙醇，即基本上都是采用淀粉质原料、糖质原料或纤维质原料经发酵工艺来生产乙醇。 据统计，我国约有95%以上的工厂是采用发酵法生产乙醇。随着食用和工业乙醇，特别是燃 料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题也日益突出，致使国内粮食供应日渐趋 紧，导致粮食短缺物价急涨，影响了国家经济稳定和社会安定和谐。现有技术中公开了由一氧化碳和氢气直接合成乙醇的工艺，但该反应所用催化剂 一般为担载铑催化剂，国内外众多学者及科研机构对此进行了长期研究，也取得了一定进 展，但是最终没有实现工业化，原因是铑催化剂在合成乙醇的工艺中活性比较低，催化剂用 量多且价格高，所得产物为乙醇、乙酸和乙醛等C2含氧混合物，乙醇的选择性低等。我国拥有丰富的煤炭资源，以煤为原料制合成气的工艺已经成熟，可确保丰富的 合成气CO与H2来源，采用以CO与H2为原料合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁 净能源以及减少环境污染都具有十分重要的意义。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供，该方法具有突出的技术创新性、流程简单、原料来源广泛且价格低廉，反应条件温和， 可大幅降低固定设备的投资成本，非常有利于工业化生产，同时制得的乙醇的品质及收率 均很高。技术方案本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。，制备步骤如下(1)煤气化炉出来的 合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附及催化脱氢系列工序分离出一氧化碳和氢气， 首先由一氧化碳与甲醇在高压反应釜内经羰基化法合成醋酸，反应温度为175 20(TC，反 应压力为1. 5^3. 5 MPa,羰基化过程中使用碘化铑作为催化剂；(2)所得醋酸经脱水精 制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与低碳醇酯化生成相应醋酸酯，反应温度为 6(Tll(TC，反应压力为常压下，酯化过程中使用酯化催化剂；(3)将制得的醋酸酯经脱水 精制后送至固定床反应器，然后再经催化加氢生成乙醇及酯对应的醇，醋酸酯的重量空速 为0. 25 3 h—1、反应温度为150 300 V、反应压力为0. 5 2 MPa、氢/酯摩尔比为20 150条 件，催化加氢过程中使用铜系催化剂。上述的，其中，所述一氧化碳的纯度 彡98. 5%、所述氢气的纯度彡99%。上述的，其中，所述酯化催化剂为硫酸 或十二烷基苯磺酸液体酸催化剂中的一种，或分子筛、硅钨酸、磷钼酸固体酸催化剂中的一 种，或硫酸改性的二氧化锆、硫酸改性的二氧化钛改性氧化物催化剂中的一种。上述的，其中，所述醋酸酯为醋酸烷酯， 其烷基碳数为1-20。上述的，其中，所述铜系催化剂由活性组分、 助剂和载体组成，所述活性组分为铜或铜的氧化物或两者的混合物，所述助剂为锌、锰、铬、 钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，载体为硅溶胶或氧化铝。上述的，其中，所述铜系催化剂的组 成以催化剂的质量为基准，活性组分的质量百分含量为309Γ70%，助剂的质量百分含量为 10% 30%，载体的质量百分含量5% 60%。上述的，其中，所述催化加氢反应中醋 酸酯的转化率彡90%,乙醇的选择性彡98% ；上述铜系催化剂的制备方法如下(a)将活性组分铜的盐溶液、助剂的盐溶液和载体 或载体前驱配成混合溶液1 ； (b)将沉淀剂配置成溶液2，加热至60 100°C待用，所述沉淀 剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水或尿素；(c)边搅拌溶液2边将溶液1加入 溶液2中，控制温度在55 100°C，反应终点pH值为7 8，得到的料浆即为活性母体；(d) 活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60 120°C下干燥2 24小时；(e)将干燥后的活性母体 进行研磨、350 500°C下焙烧2 5小时、成型，最终制得目标催化剂。一氧化碳与氢气间接合成乙醇的反应方程式为(见方程式1、2、3)反应除生成乙醇和酯对应的低碳醇外，还生成乙酸乙酯等几种副产物，反应中生成的 低碳醇可返回醋酸酯合成工段循环使用，乙酸乙酯可返回加氢系统继续反应生成乙醇。有益效果采用CO与甲醇先经羰基化法合成醋酸，醋酸再与不同低碳醇酯化生成对应醋酸酯，最 后醋酸酯催化加氢间接生成乙醇及其酯对应醇的工艺未见文献及专利报道。本专利技术立足于 我国煤炭资源储量丰富的优势及特点，探索出了一条以CO与H2为基本原料，经醋酸酯间接 合成乙醇的全新路线和工艺流程，与我国目前乙醇生产所采用的其他工艺相比，本专利技术具 有以下特点(1)本专利技术以CO与H2为基本原料经醋酸酯催化加氢间接合成乙醇的工艺流程，开辟了 乙醇制备的新途径，开创了乙醇生产新的原料来源。由于我国拥有丰富的煤炭资源，以煤为 原料制合成气的工艺已经成熟，可确保丰富的合成气CO和H2来源，采用以CO与H2为原料 合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都具有十分重要的 意义。相对于现有技术中的发酵法和化学合成法，该工艺的推广和应用可缓解我国粮食供 应日益趋紧的矛盾，也可减少对石油资源的依赖性，将对我国粮食和能源安全产生重要和 积极的影响；同时也为目前已处于产能严重过剩、市场持续低迷困境的甲醇及醋酸行业找 到一条极具发展前景的全新出路，因而具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的 社会经济效益。(2)本专利技术所需原料来源广泛，且均为工业级产品，价格低廉，可大大降低生产成 本；(3)本专利技术的工艺流程简单，反应条件温和，反应温度为15(T300°C、反应压力为 0. 5 2MPa，可大幅降低固定设备的投资成本，对工业化生产非常有利，醋酸酯的转化率 彡90%,乙醇的选择性彡98% ；(4)本专利技术最终所得反应产物中重组分含量少，目标产物易于分离，产物纯度达到99%。附图说明图1是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，制备步骤如下：（１）煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附及催化脱氢系列工序分离出一氧化碳和氢气，首先由一氧化碳与甲醇在高压反应釜内经羰基化法合成醋酸，反应温度为１７５～２００℃，反应压力为１．５～３．５　ＭＰａ，　羰基化过程中使用碘化铑作为催化剂；（２）所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与低碳醇酯化生成相应醋酸酯，反应温度为６０～１１０℃，反应压力为常压下，　酯化过程中使用酯化催化剂；（３）将制得的醋酸酯经脱水精制后送至固定床反应器，然后再经催化加氢生成乙醇及酯对应的醇，醋酸酯的重量空速为０．２５～３　ｈ↑［－１］、反应温度为１５０～３００　℃、反应压力为０．５～２　ＭＰａ、氢／酯摩尔比为２０～１５０，催化加氢过程中使用铜系催化剂。

【技术特征摘要】
一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，制备步骤如下(1)煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附及催化脱氢系列工序分离出一氧化碳和氢气，首先由一氧化碳与甲醇在高压反应釜内经羰基化法合成醋酸，反应温度为175~200℃，反应压力为1.5~3.5 MPa, 羰基化过程中使用碘化铑作为催化剂；(2)所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与低碳醇酯化生成相应醋酸酯，反应温度为60~110℃，反应压力为常压下, 酯化过程中使用酯化催化剂；(3)将制得的醋酸酯经脱水精制后送至固定床反应器，然后再经催化加氢生成乙醇及酯对应的醇，醋酸酯的重量空速为0.25~3 h 1、反应温度为150~300 ℃、反应压力为0.5~2 MPa、氢/酯摩尔比为20~150，催化加氢过程中使用铜系催化剂。2.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述 一氧化碳的纯度彡98. 5%、所述氢气的纯度彡99%。3.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓金，潘学平，吴维果，梁鹏，汤涛，
申请(专利权)人：江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]