本发明专利技术涉及一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解且在800-1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 本专利技术涉及一种，其中将一种或多种 烃热分解，在800-1400°C的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢 气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物（合成气）。 2010年德国的CO2排放量约为960百万公吨CO2当量，其中化工行业贡献了约5%。 就生态和经济角度而言，化学领域存在巨大诱因去通过改变原料基础、使用低CO2生产技 术、优化能量消耗和利用工艺相关的〇) 2生产大容量基础化学品来减少CO 2排放。合适的基 础化学品例如为氢气和合成气。后者形成用于生产例如甲醇、二甲醚或费-托产物的现有 石化方法的理想中介。氢气和合成气的全球需求目前分别为50百万公吨/a和220百万公 吨/a〇 蒸气重整是目前由轻质烃生产合成气的最普遍方法，所述合成气具有2. 5-3. 0的 氢气与一氧化碳之比。氢气的比例可借助额外的复杂方法实施变换步骤以一氧化碳含量为 代价而进一步提高。原料天然气、液化气或石脑油与蒸汽在催化管式反应器中吸热地反应， 从而获得具有高氢气含量的合成气。工艺热和烟道气热用于生产蒸汽。 通过蒸气重整制备具有1. 0-2. 0的氢气与一氧化碳之比的合成气是有问题的。该 H2/C0比例对燃料和化学领域中的下游利用非常重要，并且对蒸气重整是一个特别的挑战， 因为这要求催化剂具有特别的抗碳化稳定性。另一种制备具有1. 0-2. 0的H2/C0比例的合 成气的方法是天然气的自热重整和部分氧化。这两种方法都是工业上所用的，但是要求使 用由空气分馏获得的纯氧。例如，进料中天然气的部分氧化要求理论摩尔比O 2 = CH4= 1:2。 因此，空气的高能耗低温分馏是后两种方法的显著成本驱动力。 合成气的重要消耗者尤其是甲醇的合成（氢气与一氧化碳之比为2:1)，由烯烃制 备醇和醛的羰基合成法（氢气与一氧化碳之比为1:1)和费托合成制备烷烃（氢气与一氧 化碳之比为2:1)或费托合成制备烯烃（氢气与一氧化碳之比为1:1)。此外，合成气作为氢 气源用于氨的合成。此时，将来自蒸气重整的富氢合成气（氢气与一氧化碳之比为3:1)在 水煤气变换反应步骤中进一步富集。此时，CO转化为CO 2，随后分离出来。以此方式获得纯 氢气。 催化蒸气重整的另一缺点是对催化剂毒物，例如硫的敏感性。为了保护催化剂免 受这些的破坏，进料气体必须在先前工艺步骤中以复杂方式纯化。有机硫化合物，例如硫醇 或噻吩类事先在Co-Mo或Ni-Mo催化剂上氢化，从而形成硫化氢。硫化氢例如在ZnO上反 应，结果将其转化为ZnS且必须定期更换。此外，蒸气重整的热集成不完全，仅约50%产生 的热量被有效用于该反应。此外，以此方式生产的合成气具有约为40kg CO2ZlOOkg^tn的极 尚CO2足迹。 甲烷和二氧化碳的重整（另一种制备合成气的方法）具有重大的经济利益，因为 该方法提供了利用二氧化碳作为起始物质制备作为重要基础化学品的合成气的机会。因 此，在许多工艺中作为废弃产物获得的二氧化碳可通过化学途径结合。这提供了减少二氧 化碳在大气中的排放的可能性。此处，催化剂的开发同样是一项特别的挑战，因为此处同样 需要具有特别的抗碳化稳定性的催化剂。 该类方法例如由专利申请US2009/203519和US2011/089378已知。这两个专利申 请描述了其中使甲烷和二氧化碳通过催化剂并以干重整方式反应的方法。由于Boudouard 平衡和甲烷热分解，碳形成且尤其沉积在催化剂上并毒化后者，从而使得必须定期更换或 再生催化剂。 使用二氧化碳作为起始物质制备合成气的另一种方式是逆水煤气变换（RWGS) 反应。借助氢气通过RWGS反应活化CO2得到了一氧化碳和水，并且是在标准条件下具 有41KJ/摩尔反应焓的吸热反应。根据热力学平衡，高于500°C的温度是大量形成CO所 必需的，因为否则的话在低于500°C的温度下会优先发生甲烷化反应。该反应仅已知 实验室石开宄(Luhui, ff. ；Shaoxing, Z. ；Yuan, L. ；Reverse water gas shift reaction over co-precipitated Ni-CeO2Catalysts, Journal of Rare Earths 2008,26,66-70 ; Yablonsky, G. S. ；Pilasombat, R. ；Breen, J. P. ；Bruch, R. ；Hengrasmee, S. ：Cycles Across an Equilibrium ：A Kinetic Investigation of the Reverse and Forward WGS Reaction over a 2 % Pt/Ce02Catalyst (Experimental Data and Qualitative Interpretation)，Chem. Eng. Sci. 2010,65,2325-2332 ;Jess，A. ；Kaiser, P. ；Kern, C.； Unde,R. B. ；01shausen, C. Considerations concerning the Energy Demand and Energy Mix for Global Welfare and Stable Ecosystems,Chemie Ingenieur Technik 2011，83， 1777-1791)。 由于目前不能获得廉价且具有小或可接受CO2足迹且可允许在高温下经济实施 RWGS反应的氢气源，因此迄今为止RWGS反应尚未在工业上实施。 有竞争力的氢气制备方法仍然是蒸气重整法。尽管这些方法具有反映在氢气价格 上的固有价格优势，但是氢气的生产伴随着高二氧化碳排放量。出于该原因，将蒸气重整中 产生的氢气用于在进一步的吸热工艺步骤中氢化二氧化碳就技术和经济原因而言是不可 行的。另一基于可再生原料的氢气源可克服氢气生产中伴随二氧化碳产生的问题，但此时 必须考虑到合成气生产所需的RWGS反应的高温水平仍需要高能量输入。 尽管高温RWGS反应能有效地获得高二氧化碳转化率且有利于抑制作为不希望副 反应的甲烷化和碳形成，然而这在过去尚未被充分研宄。在该高温水平实施反应需要极高 的工程花费用于热量输入或与高温源能量有利的耦合。根据目前的现有技术，仅讨论了将 与蒸气重整器相当的炉用于该高温能量输入。然而，在这些方法中仅约50%产生的热量可 被吸热反应吸收。因此多余的热量必须在换热器的复杂网络中移除并在该方法中再循环， 例如用于预热进料流。 文献如Kreysa，CIT 80(2008)，901-908指明，氢气可在小CO2足迹下借助烃在由 含碳颗粒组成的流化床中热分解（热解）而生产。气态反应混合物和含碳颗粒的逆流输 送给出了一种具有集成热再循环的方法。然而，借助该方法最多能获得83 %的热集成效率 (定义为吸热反应所消耗的热量与引入的热量之比）。其原因在于起始物质与热解产物的 热容之比：例如，所用甲烷的平均比热容在100-1200°C范围内为4. 15J/g/K。由其产生的H2 和C混合物的平均比热容在100-1200°C范围内为5. 0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法，其中将一种或多种烃热分解且在800‑1400℃的温度下从分解反应器的反应区中取出至少一部分所形成的含氢气体混合物，并与二氧化碳反应以形成包含一氧化碳和氢气的气体混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·科恩，F·格伦克，D·克林勒，A·伯德，G·科利欧斯，S·顺克，G·瓦塞尔沙夫，J·贝尔纳特，B·邹厄斯，S·施密特，R·柯尼格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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