可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法技术

本发明专利技术公开了一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法。将２０～４０重量份的水、０．１～２重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、１～２０重量份的单体、０．００５～０．２重量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至５０～８０℃，加入０．００４～０．０８重量份的水溶性引发剂，引发聚合１０～６０分钟时加入含０～２重量份碱的水溶液，继续聚合０．５～５小时。本发明专利技术利用特定结构的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂作为乳化剂和链转移剂，将小分子可逆加成断裂链转移与乳液聚合相结合，通过后补加碱提高了乳液稳定性，由于流程简单，能耗低，反应时间短，转化率高，无传统乳化剂，分子量符合设计值，分子量分布＜２．０，有很好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乳液聚合，尤其涉及一种。
技术介绍
乳液聚合相比其他传统聚合方法，它有着很多优点聚合反应发生在分散于水相 内部的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但是由于水是连续相，整个体系粘度不高， 整个反应过程中体系的粘度变化也不大，这样使得整个体系的传热就很容易；由于存在自 由基隔离效应所以在乳液聚合中可以同时实现高的反应速率和高分子量的聚合物；大多数 乳液聚合是以水为分散介质，避免了昂贵的溶剂和回收溶剂的麻烦，也减少了对环境的污 染。由于上述原因，乳液聚合在工业上获得了广泛的应用。而传统的乳液需要使用传统的 乳化剂，这种乳化剂的存在会使最终产品的成膜性能变差。无皂乳液聚合指不用或使用低 于临界胶束浓度的乳化剂就能很好的解决这个问题。可逆加成断裂链转移活性聚合，ReversibleAddition-Fragmentation chain Transfer Polymerization，简称RAFT技术，该技术所用的链转移试剂称为可逆加成断裂链 转移试剂。由于可逆加成断裂链转移适用的单体范围广，在非均相体系中存在的自由基隔 离效应，因此在当今被认为最有工业化前景的一种活性自由基聚合技术。可逆加成断裂链 转移技术可以非常有效的控制单体的聚合，实现分子量可控符合目标分子量和窄分子量分 布。如果可以将两种技术结合在一起，则可以得到分子量可控，分子量分布窄，胶体稳 定性高的乳液产品。然而，在实际中还没有能够实现有效的小分子可逆加成断裂链转移试 剂的乳液聚合Luo等1人利用苯甲酸2-腈基异丙基二硫代酯作为小分子可逆加成断裂链 转移试剂进行乳液聚合，通过大量的乳化剂，大量的引发剂和降低可逆加成断裂链转移试 剂的用量可以得到分子量可控，分子量分布窄，胶体稳定性高的聚甲基丙烯酸甲酯乳液产 品，但是提高目标分子量时，会造成分子量分布变宽；Monteiro等人2’3和Charmot等人4运 用一种特殊的链转移常数很低的可逆加成断裂链转移试剂进行乳液聚合，乳液稳定性好， 但是由于很低的链转移常数，最终的分子量分布较宽；Claverie等人5利用酰胺化的可逆 加成断裂链转移试剂S-硫代苯甲酰巯基乙酸进行苯乙烯乳液聚合，乳液稳定性好，但最终 的分子量分布大于1. 70 ；Morbidelli等人6利用环糊精帮助可逆加成断裂链转移试剂迁移 来进行乳液聚合，采用二硫代苯甲酸枯酯作为可逆加成断裂链转移试剂，得到的乳液稳定 性好，但是分子量分布偏高，对于甲基丙烯酸甲酯，分子量吻合而且分子量分布约为1. 40， 但对于苯乙烯，分子量失控而且分子量分布大于2. 20。目前失败的主要问题在于他人进行 可逆加成断裂链转移乳液聚合所使用的乳化剂结构不合适，聚合反应的结果表现为分子量 失控，分子量分布宽，反应阻聚期很长，反应速度缓慢，最终转化率低，乳液不稳定并且存在 大量的结块。使用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂进行乳液聚合目前取得了一定的 进展Ι但是只使用双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂进行乳液聚合，双亲性大分子 可逆加成断裂链转移试剂即作为链转移试剂又作为乳化剂，使得在粒径调控，粒子形貌的控制都存在一定的限制=Hawkett等人发现利用中和后的聚丙烯酸_聚丙烯酸丁酯双亲性 大分子可逆加成断裂链转移试剂进行乳液聚合，得到的粒子往往是核壳结构12，并且该双亲 性大分子可 逆加成断裂链转移试剂造成反应最终的分子量偏离理论值，分子量分布变宽13。参考文献(I)Luo, Y. ；Cui, X. J. Polym. Sci.，Part A =Polym. Chem. 2006，44，2837—2847.(2)Monteiro, Μ.J. ；de Barbeyrac，J. Macromolecules 2001，34，4416-4423.(3)Monteiro, M. J. ；Adamy, Μ. Μ. ；Leeuwen, B. J. ；van Herk, Α. Μ. ；Destarac, Μ. Macromolecules 2005，38，1538-1541.(4) Charmot, D. ；Corpart, P. ；Adam, H. ；Zard, S. Ζ. ；Biadatti, Τ. ；Bouhadir, G. J. Macromo1. Symp. 2000，150，23-32.(5)Uzulina, I. ；Kanagasabapathy, S. ；Claverie, J. Macromol. Symp. 2000,150, 33-38.(6)Apostolovic,B. ；Quattrini, F. ；Butte, A. ；Storti,G. ；Morbidelli, M. Helv. Chim-Acta 2006，89，1641-1659.(7) Rieger, J. ；Stoffelbach, F. ；Bui, C. ；Alaimo, D. ； Jerome, C. ；Charleux, B. Macromolecules 2008，41，4065-4068.(8) Rieger, J. ；Osterwinter, G. ；Bui, C. ；Stoffelbach, F. ；Charleux, B. Macromolecules 2009，42，5518-5525.(9) Urbani, C. N. ；Monteiro, Μ. J. Aust. J. Chem. 2009,62,1528—1532.(10)Wang, X. ；Luo，Y. ；Li, B. ；Zhu, S. Macromolecules 2009，42，6414-6421.(Il)Luo, Y. ；Wang，X. ；Zhu, Y. ；Li, B. ；Zhu, S. Macromolecules 2010，43， 7472-7481.(12)Sprong，E. ；de Bruyn, H. ；Such, C. H. ；Hawkett, B. S. Aust. J. Chem. 2009,62, 1501-1506.(13)Ferguson, C. J. ；Hughes, R. J. Pham, B. Τ. Τ. ；Hawkett, B. S. ；Gilbert, R. G.； Serelis, Α.K. ；Such, C.H.Macromolecules 2002，35，9243-9245.
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实 施方法。一种是将20 40重量份的水、0. 1 2 重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、1 20重量份的单体、0. 005 0. 2重 量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至 50 80°C，加入0. 004 0. 08重量份的水溶性引发剂，引发聚合10 60分钟时加入含 O 2重量份碱的水溶液，继续聚合0. 5 5小时。另一种是将20 40重量份的水、0. 1 2重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、1 20重量份的第一单体、0. 005 0. 2重量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升 温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法，其特征在于：将２０～４０重量份的水、０．１～２重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、１～２０重量份的单体、０．００５～０．２重量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至５０～８０℃，加入０．００４～０．０８重量份的水溶性引发剂，引发聚合１０～６０分钟时加入含０～２重量份碱的水溶液，继续聚合０．５～５小时。

【技术特征摘要】
一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法，其特征在于将20～40重量份的水、0.1～2重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、1～20重量份的单体、0.005～0.2重量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮气，加热升温至50～80℃，加入0.004～0.08重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟时加入含0～2重量份碱的水溶液，继续聚合0.5～5小时。2.一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方法，其特征在于将20 40重量份的 水、0. 1 2重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、1 20重量份的第一单体、 0. 005 0. 2重量份的小分子可逆加成断裂链转移试剂加入反应器，搅拌混合，搅拌，通氮 气，加热升温至50 80°C，之后加入0. 004 0. 08重量份的水溶性引发剂，引发聚合10 60分钟时加入含0 2重量份碱的水溶液，之后0 3小时的时间段内加入总量为1 20 重量份的第二单体至第N单体，继续聚合0. 5 4小时。3.根据权利要求1或2所述的一种可逆加成断裂链转移乳液聚合实施方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓光，罗英武，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]