一种可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法技术

本发明专利技术公开了一种可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法，由单体、引发剂和链转移剂按５００～１０００∶１∶１～３的比例在氮气氛围下构成聚合体系，其特征在于：采用微波辐照加热进行聚合反应。也可以不使用引发剂。本发明专利技术能够极大提高聚合速率，且不会改变ＲＡＦＴ聚合的控制性能，通过对反应温度、时间的控制，可以方便地控制聚合反应产物的分子量，分子量分布指数小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种自由基聚合的方法，具体涉及。
技术介绍
活性自由基聚合由于其聚合条件温和，又能有效地控制聚合产物的分子量和分子量分布，并且可用来合成嵌段、接枝和超支化等具有特定结构的聚合物，因而成为近年来高分子化学研究的一个热点。可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)是活性自由基聚合中的一类，由于具有良好的分子量和分子量分布控制性能而受到人们的关注。然而，很多研究者在进行RAFT研究过程中都发现了速率阻滞现象，即某些RAFT聚合体系，其聚合速率明显要低于没有链转移剂(RAFT试剂)时的聚合速率，而且增大链转移剂浓度会进一步使聚合反应速率下降。因此，与通常的自由基聚合相比采用RAFT聚合体系进行聚合，所需反应时间较长。在工业化生产中，聚合反应速率的大小是十分重要的，因此，如何能够在保持RAFT聚合优异的控制性能的前提下，提高其聚合反应速率，是需要人们解决的问题。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，在提高其聚合速率的同时，不改变RAFT聚合的控制性能。为达到上述目的，本专利技术将微波辐射技术引入RAFT聚合中，可以适用于引发剂引发和热引发两种方式，从而，实现本专利技术目的的技术方案包括两种，其一是，由单体、引发剂和链转移剂按200～1000∶1∶1～3的比例在氮气氛围下构成聚合体系，采用微波辐照加热进行聚合反应。上述技术方案中，所述的引发剂用于引发聚合，常用的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)，加入引发剂可以使聚合更容易发生，从而反应可以在较低的温度下进行；所述链转移剂又称RAFT试剂，常用的链转移剂为CPDB，但近期的研究表明，二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)作为链转移剂效果更好，CPDB和CPDN的分子结构如下 为使反应在接近恒温条件下进行，上述技术方案中，所述聚合体系浸没于带有回流装置的容器中，反应在回流剂沸腾回流的状态下进行。回流剂的沸点决定了反应的温度，例如，采用正己烷为回流剂时，理论沸点为69℃，在本专利技术的实施例中，实测沸点为72℃；采用四氯化碳与四氯乙烯的混合溶液，或者是正己烷和四氯乙烯的混合溶液，可以通过调节两者的比例来调节共沸物的沸点。上述技术方案中，几种较佳的具体方案包括所述单体为苯乙烯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述回流剂的沸点为69℃～72℃。或者，所述单体为苯乙烯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述回流剂的沸点为95℃～100℃。以及，所述单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述回流剂的沸点为69℃～72℃。或者，所述单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述回流剂的沸点为95℃～100℃。也可以是，所述单体为丙烯酸甲酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述回流剂的沸点为69℃～72℃。上述技术方案中，所述微波辐照功率为100瓦至700瓦。实现本专利技术目的的另一种技术方案是，由单体和链转移剂按200～1000∶1的比例在氮气氛围下构成聚合体系，采用微波辐照加热进行聚合反应。上述技术方案中，聚合体系中不含引发剂，因而，反应是由热引发的，通常，反应的温度设定要比引发剂引发的温度为高。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1.由于本专利技术采用微波加热来实现RAFT聚合，经实验验证，能够极大提高聚合速率，例如用于苯乙烯的RAFT聚合时，反应速率为采用普通加热方式的5至7倍，具有显著的效果；2.本专利技术能适用于不同形式的RAFT聚合，不会改变RAFT聚合的控制性能，通过对反应温度、时间的控制，可以方便地控制聚合反应产物的分子量，分子量分布指数小。附图说明附图1为本专利技术实施例一的实验装置示意图；附图2为本专利技术实施例一的聚合反应速度实验对比表；附图3为本专利技术实施例一的聚合物分子量及分子量分布情况；附图4为本专利技术实施例二的聚合反应速度实验对比表。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述实施例一参见附图1至附图3所示，采用微波辐射处理可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法进行苯乙烯的聚合。A.以CPDN为RAFT试剂，AIBN为引发剂。单体苯乙烯(Styrene，St，上海试剂公司)经碱洗至无色后用去离子水洗至中性，使用无水硫酸镁干燥后经减压蒸馏使用。AIBN(上海试剂公司)使用乙醇重结晶两次后常温真空干燥使用。链转移剂(RAFT试剂)CPDN按文献方法合成(Zhu J.；Zhu X.L.；Cheng Z.P.；Lu J.M.，Liu F.，Polymer，2002，43，7037-7042)。其余试剂均使用上海试剂厂产品，经通常方法处理后使用。微波辐射进行的苯乙烯RAFT聚合装置如附图1所示，采用三星微波炉M9D88经改装后使用，微波辐射功率从90W～900W分档可调。其中反应器为500mL的带有回流装置的两颈瓶。采用封管进行本体聚合。典型操作步骤如下在烘干的10mL的反应管中按配比依次加入CPDN，St和AIBN，真空脱气-冲氮，反复三次后氮气氛围下封管。在500mL的两颈瓶中加入300ml正己烷(正常沸点为69℃，实验条件下实际测量值为72℃)，用450W功率辐照至溶剂回流后，放入反应管，设定好时间和功率(450W)，连续辐照，反应结束后迅速取出封管，冷水冷却，加入适量THF溶解聚合物。将聚合物溶液倒入大量甲醇中沉析出聚合物，抽滤，并在真空烘箱中常温烘干至恒重。称重，计算转化率。对比实验采用普通加热方式，其余同微波辐射聚合，聚合温度控制在72℃作对比实验。改变苯乙烯单体、引发剂和链转移剂的比例，进行实验，其反应速率如附图2所示。其中，MI是指采用本专利技术的微波加热方法；CH是指采用常规加热方法，纵坐标为单体浓度半对数，用于表达聚合反应的速率，比率为苯乙烯单体∶CPDN(链转移剂)∶AIBN(引发剂)。由图2可以看出，各配比下的动力学符合一级线性关系，这表明在聚合过程中增长自由基浓度保持恒定。在MI下，减小单体的比例，即提高体系中引发剂(AIBN)浓度，增大了相应的动力学曲线的斜率，提高了聚合反应速率。另外由图2可看出，在相同配比时MI下的聚合反应速率要明显高于CH下的反应速率。两者斜率之比为5.4，即MI下苯乙烯RAFT聚合速率是CH下速率的5.4倍。说明通过MI作用可以大大加速其聚合反应。图3是分子量和分子量分布指数与单体转化率之间的关系曲线，两种方式作用下的分子量都随转化率的提高而线性增加，但在相同转化率时，MI下的聚合物分子量要小于CH下的聚合物分子量，而且更加接近其理论分子量，理论分子量使用下面的公式计算Mn,th=Mn,RAFT+0·M0·x0]]>式中0和0分别为聚合开始时体系中单体St和RAFT试剂CPDB的浓度，x为聚合转化率，M0为St的摩尔质量，Mn，RAFT为RAFT试剂的摩尔质量。同时由图3中可看出，两种作用方式下的PDI都较窄(小于1.2)且表现出典型RAFT聚合特征，即一开始分子量分布指数较小，随着转化率升高分子量分布指数有所增大，然后再变小。B.以CPDN为RAFT试本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可逆加成断裂链转移自由基聚合的方法，由单体、引发剂和链转移剂按２００～１０００∶１∶１～３的比例在氮气氛围下构成聚合体系，其特征在于：采用微波辐照加热进行聚合反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀林，朱健，程振平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]