一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增强型氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法。将主体膜材料氧化铝粉料和增强剂进行球磨混合，之后干燥研磨过筛。配制聚合物溶液，把混合均匀的陶瓷粉料加入其中并分散均匀，得到适宜粘度的纺丝液。纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过一定干纺程进入外凝固浴，此期间发生相分离过程，同时形成中空纤维膜生坯。膜生坯浸泡在外凝固浴中，置换出残余有机溶剂；自然干燥后，生坯经烧结工艺处理得到陶瓷中空纤维膜。本发明专利技术工艺简便，无需昂贵的设备，制成的氧化铝基陶瓷中空纤维膜具有好的力学性能，与纯氧化铝粉制得的中空纤维膜相比，机械强度显著提升。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种陶瓷分离膜的制备方法，特别是一种增强型氧化铝基陶瓷中空纤 维膜的制备方法。
技术介绍
建立于无机材料基础上的陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度高、抗生物污染、耐 高温等显著特点，广泛应用于流体分离、燃料电池和膜反应器等领域。目前，已商品化的陶 瓷膜主要为管式和多通道构型膜，具有安装方便、易维护和过滤效率高等优点，但此类陶瓷 膜的非对称结构决定其制备周期长、造价高，与有机膜相比，竞争优势不明显。中空纤维构 型是聚合物膜中常见的结构形态，其主要特征是几何尺寸小(内径40 500 μ m,壁厚50 100 μ m)，具有自支撑结构，较突出的优点是装填密度极高，达15000 30000m2 · m_3，且膜 的制备成本相对较低。近30年来，根据膜过程的需要，研究人员以提高装填密度为目的，开 展了陶瓷中空纤维膜的制备研究。Dobe等人最早提出了将聚合物纺丝技术引入到陶瓷膜 制备工艺中的研究思路(Dobe et al. ,US Patent，4，175，153，1979)。Tan 等(Tan et al, J. Membr. Sci. 2001，188，87)采用干湿法纺丝结合烧结工艺制备了氧化铝中空纤维膜，膜具 有内外指状孔包夹中部海绵孔的微结构，膜的平均孔径和孔隙率随制膜液固含量的提高而 减小，在制膜液中加入纳米氧化铝会显著提高膜孔分布的均一性和机械强度。Liu等(Liu et al, Ceramics International 2003,29875)采用微米-亚微米-纳米三种不同粒径的 氧化铝组成的混合粉料配制纺丝液，在一定的纺丝条件和烧结制度下得到了具有较高机械 强度和气体渗透通量的陶瓷中空纤维膜。然而，对于陶瓷中空纤维膜而言，目前主要存在的问题是机械强度差(Smid etal, J. Membr. Sci. 1996,112,85 ；Sun et al, J. Membr. Sci. 2006，278，162)，这是由膜的形态结 构所导致的。因此，提高陶瓷中空纤维膜的力学性能是实现其工业化应用的关键。而通过 优化纺丝工艺参数和纳米颗粒弥散增韧的方法提高陶瓷中空纤维膜的力学性能已成为成 为该领域研究的热点。Kingsbury 等(Kingsbury et al, J. Membr. Sci. 2009，328，134)研 究了纺丝液中非溶剂的加入量对氧化铝中空纤维膜微结构的影响，发现适量非溶剂的引入 可以完全消除膜中的指状大孔，大幅提高了膜的机械强度，但是膜的气体渗透性显著降低 了。Li等(Li et al,J. Membr. Sci. 2005, 256,1)采用陶瓷工艺中的反应结合技术，在纺丝 液中加入铝粉，通过其在烧结过程中原位生成的纳米级氧化铝明显改善了陶瓷显微结构， 机械强度比纯氧化铝制得的膜提高了 129%，但是，与大多数文献报道值相比该膜的力学性 能仍偏低，不能满足实际应用的要求。因此，控制纺丝工艺参数维持陶瓷中空纤维膜的渗透 性，同时通过一定的陶瓷工艺学改善膜的显微组织结构，大幅提升其力学性能，这对于实现 陶瓷中空纤维膜的工业化应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是研制一种增强型的氧化铝基陶瓷中空纤维膜，它不仅具有好的力3学性能，而且该膜具有良好的渗透性，可直接用于微滤，或作为超滤膜的底膜，还可用作膜 反应器中催化剂的载体。本专利技术的技术方案如下一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法，其具体步骤 如下将氧化铝粉料和增强剂球磨混合，经干燥后研磨过筛得陶瓷粉料；配制由聚合物和 有机溶剂组成的聚合物溶液，把过筛得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，机械搅拌，得到分散 均一的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过于纺程进入外凝固浴，固化后形成中 空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，将残余有机溶剂置换出来；然后再将生坯自然 干燥后，置于高温炉中，控制升温速率为1 3°c /min，于600 800°C保温5 10小时完 全烧除聚合物，再以2 5V /min升温至1400°C 1600°C烧结5 10小时，最后以2 50C /min降至10 30°C，得到陶瓷中空纤维膜。所述的氧化铝粉料粒径优选范围是d5(1 = 0. 5 20 μ m。所述的增强剂为氧化镁、氧化锆、碳化钛、碳化硅或氮化硅中的任意一种或两种的 混合物，其粒径优选范围是d5(l = 10 IOOnm ；优选增强剂在陶瓷粉料中所占质量百分含量 为5% 50%。所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚偏氟乙烯中的任意一种或两种的 混合物。所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基_2_吡咯烷 酮或二甲亚砜中的任意一种或两种的混合物。优选聚合物溶液中聚合物质量分数为10% 40%。所述的纺丝液中陶瓷粉料的质量百分数的优选范围是30% 80%。优选氧化铝粉料和增强剂球磨混合时间为12 24小时；把混合均勻的陶瓷粉料 加入到聚合物溶液中后机械搅拌时间为24 48小时；膜生坯在10 30°C的自来水中浸 泡24 48小时。优选所述的喷丝头中干纺程距离范围是0 20cm ；喷丝头中芯液为去离子水，温 度范围为10 50°C;外凝固浴为自来水，温度范围为10 50°C;固化时间为1 10小时。本专利技术的原理是将干湿法纺丝和纳米颗粒弥散增韧结合起来用于制备增强型陶 瓷中空纤维膜，膜生坯的制备采取干湿法纺丝法工艺，将氧化铝粉和增强剂均勻分散于聚 合物溶液中得到纺丝液，之后纺得膜生坯，通过一定的烧结制度进行烧成，在烧结过程中， 由于增强剂在主体相晶界富集而产生钉扎效应，抑制了主体相晶粒生长，膜的陶瓷显微结 构呈现细晶化，这极大提高了力学性能，同时此结构在较低烧结温度时即可形成，从而降低 了能耗。有益效果本专利技术与现有制备工艺相比，其显著优点在于膜的机械强度显著提高，比Liu等 (Liu et al，Ceramics International 2003,29875)制备的氧化铝中空纤维膜机械强度提 高了近60%，膜外径在1 2mm、壁厚可在100 450 μ m范围内通过改变纺丝工艺参数进 行调控；膜的显气孔率为30% 50%，平均孔径可在0. 2 10 μ m范围内通过改变初始氧 化铝粉料的粒径和烧结温度来控制。制备的增强型陶瓷中空纤维膜可直接用于微滤过程， 或用作膜反应器中催化剂的载体，还可用于超滤膜的涂膜载体。附图说明图1为增强型氧化铝基中空纤维膜断面全貌的扫描电镜照片；图2为增强型氧化铝基中空纤维膜断面局部放大的扫描电镜照片。具体实施例方式下面结合附图说明本专利技术的实施例。实施例1按照以下步骤(1)主体膜材料和增强剂的混合，(2)配制纺丝液，(3)纺制膜生坯 和烧结处理，制备增强型氧化铝基中空纤维膜，其中(1)主体膜材料和增强剂的混合将350g主体膜材料氧化铝粉料(d5(l = 5 μ m)和 150g增强剂氧化镁(d5(1 = IOOnm)进行混合，湿法球磨混合12小时，之后干燥研磨过200目筛。(2)配制纺丝液将IOOg聚砜加入到400gN，N- 二甲基乙酰胺中配成聚合物溶液， 再将上步骤制备得到的500g混合陶瓷粉料加入其中搅拌24小时，得到分散均一的纺丝液。(3)纺织膜生坯和烧结处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：将氧化铝粉料和增强剂球磨混合，经干燥后研磨过筛得陶瓷粉料；配制由聚合物和有机溶剂组成的聚合物溶液，把过筛得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，机械搅拌，得到分散均一的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过干纺程进入外凝固浴，固化后形成中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，将残余有机溶剂置换出来；然后再将生坯自然干燥后，置于高温炉中，控制升温速率为１～３℃／ｍｉｎ，于６００～８００℃保温５～１０小时完全烧除聚合物，再以２～５℃／ｍｉｎ升温至１４００℃～１６００℃烧结５～１０小时，最后以２～５℃／ｍｉｎ降至１０～３０℃，得到陶瓷中空纤维膜。

【技术特征摘要】
一种氧化铝基陶瓷中空纤维膜的制备方法，其具体步骤如下将氧化铝粉料和增强剂球磨混合，经干燥后研磨过筛得陶瓷粉料；配制由聚合物和有机溶剂组成的聚合物溶液，把过筛得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，机械搅拌，得到分散均一的纺丝液；纺丝液脱泡处理后由喷丝头挤出，经过干纺程进入外凝固浴，固化后形成中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，将残余有机溶剂置换出来；然后再将生坯自然干燥后，置于高温炉中，控制升温速率为1～3℃/min，于600～800℃保温5～10小时完全烧除聚合物，再以2～5℃/min升温至1400℃～1600℃烧结5～10小时，最后以2～5℃/min降至10～30℃，得到陶瓷中空纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝粉料粒径范围是d5(l= 0. 5 20m。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的增强剂为氧化镁、氧化锆、碳 化钛、碳化硅或氮化硅中的任意一种或两种的混合物；增强剂的粒径范围是d5(l = 10 IOOnm ；增强剂在陶瓷粉料中所占质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：金万勤，戚律，刘正堃，董学良，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]