本发明专利技术公开了一种制备２－（５－氟－２，４－二硝基苯氧）乙酸及其酯的方法，包括两步反应：首先以２，４－二氟硝基苯为起始原料，经过硝化反应生成１，５二氟－２，４－二硝基苯后经过与羟基乙酸或其酯的醚化反应制得２－（５－氟－２，４－二硝基苯氧）乙酸或其酯。其中缩合反应在有机溶剂中并在傅酸剂作用下于－１０－５０℃温度范围内１－１２小时完成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯的制备方法。
技术介绍
丙炔氟草胺(速收)为由幼芽和叶片吸收的除草剂，作土壤处理可有效防除1年 生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好 的耐药性。玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性。丙炔氟草胺的合成已有多种合成方法， 如 Lyga，John W.等在 Pesticide Science，1999，55 (3)，281-287 中对丙炔氟草胺的合成进 行了综述；如美国专利US 5108488和美国专利US 4640707中表述了 6-氨基-7-氟-4-丙 炔基-1，4-苯并恶嗪_3 (4H)-酮与3，4，5，6-四氢苯酐反应制得。美国专利US 5238908 和美国专利US 5393735中表述了 6-氨基-7-氟-1，4-苯并〃恶嗪_3 (4H)-酮与溴丙炔在 钠氢的作用下得到6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1，4-苯并喝嗪-3(4H)_酮。美国专利US 4803270表述了 2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯在钯/碳或钼/碳催化下氢化反 应得到 6-氨基-7-氟-1，4-苯并 P恶嗪-3(4H)_ 酮。Takemoto, Ichik 等在 Bioscience Biotechnology and Biochemistry, 1994, 58 (4), 788-789 同样报道了 2-(5-氟-2，4-二硝 基苯氧)乙酸及其酯在钯/碳或钼/碳催化下氢化反应得到6-氨基-7-氟-1，4-苯并P恶 嗪-3(4Η)_酮。因此，2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸及其酯是丙炔氟草胺(速收)的重 要中间体。G. C. Finger 等在 J. Am. Chem. Soc.，1959，81 (1)，94-101 报道了 2-(5-氟-2， 4- 二硝基苯氧)乙酸的制法，它是由3-氟苯酚与氯乙酸反应得3-氟苯氧乙酸后硝化制 得。这种方法中3-氟苯酚价格昂贵且不易得，两步反应收率都较低，尤其是第二步硝化 反应由于存在硝化异构体收率仅有30%。美国专利US 4803270和Takemoto，Ichik等在 Bioscience Biotechnology and Biochemistry，1994，58 (4)，788-789 中报道了同样的合 成2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯的方法，使用1，5_ 二氯-2，4-二硝基为原料先与羟 基乙酸酯反应后氟化制得2- (5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸酯，这种方法存在1，5- 二氯-2， 4-二硝基苯为原料先与羟基乙酸酯反应收率低和选择性差的缺点，再者氟化这一步反应条 件要求高、收率低不利于工业化生产。美国专利US 5238908描述了 2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸甲酯的制备方法， 使用5-氟-2-硝基苯酚与溴乙酸甲酯反应后硝化制得2-(5_氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸 甲酯。这种方法反应收率较高避免了硝化异构的产生，但是使用了在工业化生产存在爆炸 风险且无大量商品化的5-氟-2-硝基苯酚。这种方法中溴乙酸甲酯对眼睛、皮肤、粘膜和 呼吸道有强烈的刺激性作用不利于工业化生产。本专利技术中所涉及的中间体1，5-二氟-2，4_二硝基苯在文献中主要有两种方法。日 本专利JP 62114939中表述的1，5-二氯-2，4-二硝基苯氟化制得1，5-二氟-2，4-二硝基 苯。这种方法氟化反应条件要求高，使用大量较难回收的极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，而且原料和产物易水解，反应要求严格无水，不适宜工业化大生产。V. I. Siele等在J. Org. Chem.，1962，27 (5)，1910-1911报道，间二氟苯二硝化制备1,5- 二氟-2,4- 二硝基苯。这种 方法存在着收率较低，昂贵且不易得的缺点。综上所述，现有技术在制备2-(5-氟-2，4- 二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法中存 在三点不足1、工艺较复杂，工业化难度较大；2、原料比较昂贵或安全性差；3、反应转化率 和产品收率较低。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术的专利技术者们开发出一条易于工业化、原料廉 价易得、反应收率和产品含量较高新的2-(5_氟-2，4_ 二硝基苯氧)乙酸及其酯的制备方 法。本专利技术提供一种制备2-(5_氟-2，4_ 二硝基苯氧)乙酸及其酯的方法，包括以下 步骤以2，4- 二氟硝基苯为起始原料，以浓硝酸或者浓硝酸和浓硫酸的混合物为硝化 试剂，在0-120°C下经过硝化反应后，经过过滤、干燥，得到1，5 二氟-2，4-二硝基苯，其中， 2，4-二氟硝基苯与硝酸的摩尔比为1 1-10，硝化反应的反应式如下所示权利要求一种制备2 (5 氟 2，4 二硝基苯氧)乙酸或其酯的方法，包括以下步骤以2，4 二氟硝基苯为起始原料，以浓硝酸或者浓硝酸和浓硫酸的混合物为硝化试剂，在0 120℃的反应温度下经过硝化反应后，经过过滤、干燥，得到1，5二氟 2，4 二硝基苯，其中，2，4 二氟硝基苯与硝酸的摩尔比为1∶1 10，在傅酸剂的存在下，使所得到的1，5二氟 2，4 二硝基苯与羟基乙酸或其酯在溶剂中进行醚化反应后，经过过滤、干燥，制得2 (5 氟 2，4 二硝基苯氧)乙酸或其酯，其中，1，5二氟 2，4 二硝基苯与羟基乙酸或其酯的摩尔比为1∶0.8 4，1，5二氟 2，4 二硝基苯与傅酸剂的摩尔比为1∶1 4，反应温度为 10 50℃。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述硝化试剂选自50%-100%的硝酸或者 50% -100%硝酸与50% -100%浓硫酸或发烟硫酸的混合物，优选95%的发烟硝酸。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述硝化反应的反应温度为40-100°C，优选为 60-90 "C。4.如权利要求1所述的方法，其中，所述2，4_二氟硝基苯和硝酸的摩尔比为1 1-6， 优选为1 1-3。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述硝化反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所 述溶剂为选自硫酸、乙酸、乙酸酐或卤代烃中的一种或多种，优选为硫酸。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂的使用量为2，4_二氟硝基苯的1-10倍 (v/ff, mL/g)，优选 3-5 倍(V/W，mL/g)。7.如权利要求1所述的方法，其中，所述羟基乙酸酯选自羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙 酯、羟基乙酸丙酯、羟基乙酸丁酯、羟基乙酸戊酯或羟基乙酸己酯。8.如权利要求1所述的方法，其中，所述1，5二氟-2，4- 二硝基苯与羟基乙酸或其酯的 摩尔比为1 1. 0-1. 5。9.如权利要求1所述的方法，其中，所述1，5二氟-2，4- 二硝基苯与傅酸剂的摩尔比为 1 1.0-2.2。10.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为选自醚、惰性卤代烃、芳香烃或非质子 性溶剂中的一种或多种，优选为四氢呋喃或二氯甲烷。11.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂的用量为1，5二氟-2，4-二硝基苯的 1-10 倍(V/ff, mL/g)，优选 3-5 倍(V/ff, mL/g)。12.如权利要求1的方法，其中，所述醚化反应的反应温度为0-20°C，优选为0-10°C。13.如权利要求1所述的方法，其中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备２－（５－氟－２，４－二硝基苯氧）乙酸或其酯的方法，包括以下步骤： 以２，４－二氟硝基苯为起始原料，以浓硝酸或者浓硝酸和浓硫酸的混合物为硝化试剂，在０－１２０℃的反应温度下经过硝化反应后，经过过滤、干燥，得到１，５二氟－２，４－二硝基苯，其中，２，４－二氟硝基苯与硝酸的摩尔比为１∶１－１０， 在傅酸剂的存在下，使所得到的１，５二氟－２，４－二硝基苯与羟基乙酸或其酯在溶剂中进行醚化反应后，经过过滤、干燥，制得２－（５－氟－２，４－二硝基苯氧）乙酸或其酯，其中，１，５二氟－２，４－二硝基苯与羟基乙酸或其酯的摩尔比为１∶０．８－４，１，５二氟－２，４－二硝基苯与傅酸剂的摩尔比为１∶１－４，反应温度为－１０－５０℃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王良清，吴浩，黄民富，罗世英，绵丽娟，田爱俊，
申请(专利权)人：北京颖新泰康国际贸易有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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