本发明专利技术涉及电子材料液晶中间体领域，特别是涉及一种含氟液晶中间体３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）溴苯的制备方法。本发明专利技术以３，４，５－三氟硝基苯为原料，经醚化反应制得３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）硝基苯，再通过还原反应，重氮化反应，溴代反应生成３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）溴苯。本发明专利技术３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）溴苯的制备方法，原料易得，反应条件温和，安全系数高，可操作性强，工艺简单易于实现工业化，并且产品纯度高，质量稳定，完全符合作为液晶中间体的使用要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及TFT液晶中间体制备方法的
技术介绍
3，5_二氟-4-(2，2，2_三氟乙氧基)溴苯是多氟长碳链液晶化合物，因其结构中三 氟乙氧基所含的氟原子取代氢原子，相对于其他基团，在体积上较接近氢原子，不会因位阻 效应影响液晶的有序排列，同时氟原子有较高的电负性，能保证含氟液晶结构仍有一定的 偶极距，此外氟的脂溶性又会使末端及侧链含氟的化合物在混合液晶配方中能明显增加其 他液晶成分的溶解性。因此，3，5_ 二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)溴苯特别适用于混合液晶 的配方，将该产品与低粘度和高介电各向异性向列型液晶材料混合使用，可以增大分子的 偶极距，减少响应时间，改善液晶材料的显示性能，提高清晰度，对生产高性能液晶材料具 有重要的意义。目前，国内外尚未有关于合成3，5- 二氟-4- (2,2,2-三氟乙氧基)溴苯的报道，我 公司运用研发优势，制定了两条研发路线，其中一条路线采用以2，6- 二氟苯酚为原料，经 过溴代，缩合可得到产物。此工艺原料2，6-二氟苯酚价格较高，收率较低，原子经济性差， 环境不友好。而以3，4，5-三氟硝基苯为原料，经醚化，加氢还原，再重氮化，溴化得到3， 5- 二氟-4- (2,2,2-三氟乙氧基)溴苯的制备方法，不仅收率大幅度上升，而且醚化反应溶 剂的低使用量为低污染，低能耗，高产量的工业化生产提供了可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种可以提供工艺简单，条件温和，环境友好，原子经济性 高的制备3，5- 二氟-4- (2,2,2-三氟乙氧基)溴苯的新路线，新方法。本专利技术提供了一种3，5- 二氟_4-(2，2，2_三氟乙氧基)溴苯的制备方法，是通过以下反应实现<formula>formula see original document page 5</formula>具体步骤为(1) 3,4,5-三氟硝基苯与醚化剂进行反应，生成3，5- 二氟_4_ (2,2,2-三氟乙氧 基)硝基苯；(2) 3，5-二氟-4- (2,2, 2_三氟乙氧基)硝基苯在还原剂的作用下发生还原反应生 成3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯胺；(3)3，5_二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯胺在重氮化试剂的作用下进行重氮化反 应，重氮化反应产物再与溴化亚铜反应生成3，5- 二氟-4- (2,2,2-三氟乙氧基)溴苯。其中步骤(1)中使用的醚化剂为碱的三氟乙醇溶液，或者醚化剂为三氟乙醇钾、 三氟乙醇钠或三氟乙醇锂中的一种与三氟乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑 啉酮或环丁砜中的一种的混合物；步骤(2)中的还原剂为氢气或铁粉；步骤(3)中的重氮化试剂为亚硝酸钠与酸的混合液。作为本专利技术一个实施方案，步骤(1)所述的醚化剂为碱的三氟乙醇溶液，所述的 碱为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙，氢氧化锂，优选氢氧化钾；3，4，5-三氟硝基苯与三氟 乙醇、碱的摩尔比为1 (1 5) (0.1 2)，优选1 (2. 5 3. 5) (0. 8 1. 5)。作为本专利技术一个实施方案，步骤(1)所述的醚化剂为三氟乙醇钾、三氟乙醇钠或 三氟乙醇锂中的一种与三氟乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜 中的一种的混合物，且3，4，5-三氟硝基苯与三氟乙醇钾、三氟乙醇钠或三氟乙醇锂的摩尔 比为1 (0.5 2)，优选1 (0.8 1.5) ；3，4，5_三氟硝基苯与三氟乙醇、N，N-二甲基甲 酰胺、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种的质量比为1 (1 5)，优选1 (3 4)。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(1)所述的醚化剂为三氟乙醇钠与三氟乙 醇、N，N- 二甲基甲酰胺、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜中的一种的混合物。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(1)所述的醚化剂为三氟乙醇钾与三氟乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜中的一种的混合物。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(1)所述的醚化剂为三氟乙醇锂与三氟乙 醇、N，N- 二甲基甲酰胺、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜中的一种的混合物。作为本专利技术一个实施方案，步骤(1)反应温度为-10 100°C，优选25 50°C。作为本专利技术一个实施方案，步骤(2)所述的还原剂为氢气，加氢还原所用的催化 剂为钯碳，钼碳或雷尼镍；所用的溶剂为Cl C4的醇，甲苯，1，4-二氧六环或N，N-二甲基 甲酰胺。作为本专利技术一个优选实施方案，加氢还原反应中3，5_ 二氟-4-(2，2，2_三氟乙氧 基)硝基苯与催化剂的质量比为1 (0.05 1)，优选1 (0.1 0.3)；反应温度为0 100°C，优选 25 45C。作为本专利技术一个实施方案，步骤(2)所述的还原剂为铁粉，并且使用氯化铵作为 电解质，3，5_ 二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯与铁粉、氯化铵的摩尔比为1 (0.5 5) (0. 1 1)，优选1 (2. 5 4) (0.2 0.4)；反应温度为50 120°C，优选80 100°C。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(3)中使用的酸为氢溴酸，硫酸或盐酸，优选 氢溴酸；重氮化反应温度为-20 20°C，优选-10 0°C。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(3)中在反应进行的同时通过蒸馏的方法将 产物蒸出。作为本专利技术一个优选实施方案，步骤(3)中溴化亚铜的用量为3，5_ 二氟_4-(2， 2，2-三氟乙氧基)苯胺与溴化亚铜的摩尔比为1 (0.1 2)，优选1 (0.4 0.8);重 氮化反应产物与溴化亚铜的反应温度为50 150°C，优选80 130°C。附图说明图1是本专利技术所提供实施例1的3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯的氢谱谱图。图2是本专利技术所提供实施例7的3，4- 二氟-5-三氟乙氧基苯胺的氢谱谱图。 图3是本专利技术所提供实施例12的3，4_ 二氟-5-三氟乙氧基溴苯的氢谱谱图。具体实施例方式以下典型反应用来举例说明本专利技术。在本领域内技术人员对专利技术所做的简单替换 或改进等均属于本专利技术所保护的技术方案之内。实施例1 :3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯的制备500ml四口瓶中投入三氟乙醇210g(2. lmol)，搅拌下冷却到20°C，缓缓加入95%的氢氧化钾42g(0. 713mol)，加入过程放热明显，注意不能一次性倒入，要分批加入。加毕升 温到60°C搅拌至氢氧化钾全部溶解，降温到35°C，备用。在另一 IOOOml四口瓶中投入3，4，5_三氟硝基苯124g(0. 7mol)，加毕，冷却至 25°C，在25 30°C滴加上步的氢氧化钾的三氟乙醇溶液，滴加过程放热明显，注意控制温 度。约1.5 2h滴加完毕，加毕缓缓升温到40°C，保温3h。结束后减压蒸馏回收三氟乙醇， 可回收三氟乙醇160g。然后将釜温冷却到85°C，加入自来水250ml，保持釜温65 70°C， 搅拌30min，静置30min，分层。可得油层176g，含量99. 3%，收率97. 8%。3，5_ 二氟-4_(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯的氢谱谱图如图1所示，数据分析1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）溴苯的制备方法，其特征在于，是通过以下反应实现的： ＊＊＊ 具体步骤为： （１）３，４，５－三氟硝基苯与醚化剂进行反应，生成３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）硝基苯； （２）３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）硝基苯在还原剂的作用下发生还原反应生成３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）苯胺； （３）３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）苯胺在重氮化试剂的作用下进行重氮化反应，重氮化反应产物再与溴化亚铜反应生成３，５－二氟－４－（２，２，２－三氟乙氧基）溴苯。 其中步骤（１）中使用的醚化剂为碱的三氟乙醇溶液，或者醚化剂为三氟乙醇钾、三氟乙醇钠或三氟乙醇锂中的一种与三氟乙醇、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、１，３－二甲基－２－咪唑啉酮或环丁砜中的一种的混合物； 步骤（２）中的还原剂为氢气或铁粉； 步骤（３）中的重氮化试剂为亚硝酸钠与酸的混合液。
【技术特征摘要】
一种3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)溴苯的制备方法，其特征在于，是通过以下反应实现的具体步骤为(1)3，4，5-三氟硝基苯与醚化剂进行反应，生成3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯；(2)3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)硝基苯在还原剂的作用下发生还原反应生成3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯胺；(3)3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯胺在重氮化试剂的作用下进行重氮化反应，重氮化反应产物再与溴化亚铜反应生成3，5-二氟-4-(2，2，2-三氟乙氧基)溴苯。其中步骤(1)中使用的醚化剂为碱的三氟乙醇溶液，或者醚化剂为三氟乙醇钾、三氟乙醇钠或三氟乙醇锂中的一种与三氟乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种的混合物；步骤(2)中的还原剂为氢气或铁粉；步骤(3)中的重氮化试剂为亚硝酸钠与酸的混合液。F2009101554530C00011.tif2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用的醚化剂为碱的三氟乙 醇溶液，所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化锂，优选氢氧化钾；且3，4， 5_三氟硝基苯与三氟乙醇、碱的摩尔比为1 (1 5) (0. 1 2)，优选1 (2. 5 3.5) (0. 8 1.5)；反应温度为-10 100°C，优选25 50°C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用的醚化剂为三氟乙醇钾、三氟 乙醇钠或三氟乙醇锂中的一种与三氟乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮 或环丁砜中的一种的混合物，且3，4，5_三氟硝基苯与三氟乙醇钾、三氟乙醇钠或三氟乙醇 锂的摩尔比为1 (0.5 2)，优选1 (0.8 1.5) ;3，4，5_三...
【专利技术属性】
技术研发人员：邵鸿鸣，罗军辉，
申请(专利权)人：浙江永太科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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