一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料及其制备方法。是由噻嗪环化合物与方酸按摩尔比＝２∶１混合，加入苯与正丁醇的混合溶剂，在３～５ｍｌ喹啉或吡啶的催化下；搅拌回流１２～４８ｈ进行缩合反应而成。本发明专利技术在近红外吸收的吸收波长为７００～１１００ｎｍ。其光热及化学稳定性能优异，与有机基体材料相容性好，对人体副作用小；是一种光学性能优异的新型染料，在近红外激光防护、生物分子荧光标记、光电功能材料、激光静电复印材料、染料激光器等领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含苯并噻嗪结构的方酸菁染料及其制备方法。
技术介绍
近几年报导的多功能的方酸菁染料的最大吸收波长集中在1000nm以下，这主要是针对目前半导体激光器的发射波长一般位于600~800nm。CN 1511883A公开了一种含有苯并噻嗪结构的近红外吸收方酸菁染料，其吸收波长在700nm~1100nm，该类染料主要应用于激光防护，荧光标记等领域。CN 101544844A公开了一种喹啉类水溶性近红外发光方酸菁染料的制备方法与应用。其主要应用于新药物开发、荧光标记与探针等领域。但是随着科技的不断发展，半导体激光器的发射波长逐渐红移，主要集中在1.06μm和10.6μm，而在这两个波段范围的方酸菁染料的研究相对较少。
技术实现思路
本专利技术目的是为了得到波长在840nm以上的强吸收方酸菁染料，为近红外吸收涂料的制备提供基本的原材料。本专利技术利用经典的合成方法，将含有苯并噻嗪环化合物与方酸缩合，可得到波长在840nm~1100nm的强吸收染料。本专利技术的方酸菁染料是由苯并噻嗪环化合物与方酸按摩尔比=2∶1进行缩合反应得到的具有以下结构式的产品；式中R1 、R2为氢原子、硝基，链烃烷基，芳香基团；R3 、R4为氢原子、链烃烷基、氨基、单取代氨基、N,N-二烷取代氨基和酰氨基。当R1=R2、R3=R4时，是对称型方酸菁染料；当R1=R2、R3≠R4，或R1≠R2、R3=R4，或R1≠R2、R3≠R4时，是为非对称型方酸菁染料。方酸菁染料的制备方法包括以下步骤：（1）缩合反应：噻嗪环化合物与方酸按摩尔比=2∶1混合，加入苯与正丁醇的混合溶剂，在体积比为3%~5%的喹啉或吡啶催化下；搅拌回流12~48h，反应中生成的水用分水器分出；（2）室温冷却，过滤，得到棕黑色颗粒；（3）重结晶：将棕黑色颗粒通过乙醇或丙酮重结晶进行纯化；（4）洗涤纯化：用与方酸摩尔比为50∶1的甲苯或石油醚洗去表面残余的丙酮，得到-->纯净的黑色晶体。其化学反应式如下 本专利技术中合成的化合物主要有以下几种类型：化合物[1]:化合物[2]:化合物[3]:化合物[4]:-->化合物[5]:化合物[6]:化合物[7]:化合物[8]:化合物[9]:化合物[10]:-->化合物[11]:化合物[12]:化合物[13]:化合物[14]:化合物[15]:-->本专利技术所获得的近红外吸收染料的吸收光谱计算曲线表明，该新型染料在可见光区域几乎是透明的，而在近红外波段强烈吸收，近红外吸收的吸收波长在700~1100nm。其光热及化学稳定性能优异，与有机基体材料相容性好，对人体副作用小；是一种光学性能优异的新型染料，在近红外激光防护中具有广泛的应用前景，同时在其他功能材料领域如生物分子荧光标记、光电功能材料、激光静电复印材料、染料激光器等领域也具有广泛的应用前景。附图说明图1是化合物[1]在氯仿溶液中的可见光近红外吸收光谱图。具体实施方式实施例1：将3.24g(0.02mol) 3-甲基-1，4 -苯并噻嗪-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶剂中，在5ml喹啉的催化下搅拌回流12h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml甲苯洗涤3次，得到化合物[1]。 实施例2：将1.62g(0.01mol)3-甲基-1，4 -苯并噻嗪-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶剂中，在4ml喹啉的催化下搅拌回流8h后加入1.76g(0.01mol) 3-甲基-1，4-6-甲基苯并噻嗪-2-酮，继续搅拌回流24h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml丙酮进行重结晶，以5ml石油醚洗涤3次，得到化合物[2]。实施例3：将3.54g(0.02mol)3-甲基-1，4 -噻嗪-6-苯氨基-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于20ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶剂中，在5ml喹啉的催化下搅拌回流24h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml甲苯洗涤3次，得到最化合物[5]。实施例4：将3.82g(0.02mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N-甲基苯-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于20ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶剂中，在3ml喹啉的催化下搅拌回流42h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。将得到的固体颗粒以10ml丙酮进行重结晶，以5ml甲苯洗涤3次，得到化合物[6]。实施例5：-->将3.70g(0.02mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N，N-二甲基苯-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于40ml正丁醇和60ml甲苯的混合溶剂中，在3ml喹啉的催化下搅拌回流48h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml石油醚洗涤3次，得到化合物[8]。实施例6：将4.12g(0.02mol)3-甲基-1，4 -噻嗪-6-酰胺基苯-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶剂中，在3ml喹啉的催化下搅拌回流48h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml石油醚洗涤3次，得到化合物[10]。实施例7：将1.91g(0.01mol)3-甲基-1，4-噻嗪-6-N-甲基苯-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶剂中，在5ml喹啉的催化下搅拌回流12h，加入2.05g(0.01mol) 3-甲基-1，4-噻嗪-6-N-乙基苯-2-酮，继续搅拌回流48h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml丙酮进行重结晶，以5ml石油醚洗涤3次，得到化合物[13]。实施例8：将2.06g(0.01mol) 3-甲基-1，4 -噻嗪-6-酰胺基苯-2-酮与1.14 g（0.01mol）方酸置于40ml正丁醇和80ml甲苯的混合溶剂中，在5ml喹啉的催化下搅拌回流18h，加入2.05g(0.01mol) 3-苯甲基-1，4 -噻嗪-6- N-甲基苯-2-酮，继续搅拌回流48h，反应中生成的水用Dean-Stark分水器分出。室温冷却，过滤，将得到的固体颗粒以10ml乙醇进行重结晶，以5ml甲苯洗涤3次，得到化合物[15]。-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
含苯并噻嗪结构的方酸菁染料，其特征在于，是由苯并噻嗪环化合物与方酸按摩尔比＝２∶１进行缩合反应得到具有以下结构式的产品；　　＊＊＊　　式中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］为氢原子、硝基，链烃烷基，芳香基团；　　Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］为氢原子、链烃烷基、氨基、单取代氨基、Ｎ，Ｎ－二烷取代氨基和酰氨基。

【技术特征摘要】
1.含苯并噻嗪结构的方酸菁染料，其特征在于，是由苯并噻嗪环化合物与方酸按摩尔比=2∶1进行缩合反应得到具有以下结构式的产品；式中R1 、R2为氢原子、硝基，链烃烷基，芳香基团；R3 、R4为氢原子、链烃烷基、氨基、单取代氨基、N,N-二烷取代氨基和酰氨基。2.根据权利要求1所述含苯并噻嗪结构的方酸菁染料，其特征在于，当R1=R2、R3=R4时，是对称型方酸菁染料。3.根据权利要求1所述含苯并噻嗪结构的方酸菁染料，其特征在于，当R1=R2、R3≠R4，或R1≠R2、R3=R4，或R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢欣，张东玖，周永江，楚增勇，郑文伟，张朝阳，程海峰，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]